聚乳酸薄共聚膜對(duì)櫻桃番茄自發(fā)氣調(diào)保鮮的影響

云雪艷,李曉芳，劉孟禹，道日娜，董同力嘎

1(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特，010018)2(內(nèi)蒙古三主糧實(shí)業(yè)股份有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特，010010)

櫻桃番茄，因其口感好、營養(yǎng)豐富、外觀鮮麗，深受消費(fèi)者喜愛。但櫻桃番茄水分含量高、表皮薄，采后后熟衰老快，不耐貯藏[1-2]。目前使用的保鮮方法有冰低溫貯藏、氣調(diào)保鮮、化學(xué)和天然保鮮劑、涂膜保鮮、輻射處理及加減壓或復(fù)合保鮮等[3-7]。

自發(fā)氣調(diào)(SMAP)，是指采用具有對(duì)O2、CO2和水蒸氣(H2O)等具有一定選擇透過性的薄膜密封包裝果蔬，依靠包裝內(nèi)外氣體分壓差，材料的透過性及呼吸作用自動(dòng)調(diào)節(jié)包裝內(nèi)的氣體至適宜貯藏的平衡狀態(tài)的包裝手段[8]。侯春燕等[9]，孟成民等[10]都將聚乙烯(PE)薄膜用于櫻桃番茄的自發(fā)氣調(diào)包裝并于室溫貯藏。發(fā)現(xiàn)與對(duì)照和打孔組包裝相比，袋內(nèi)維持了相對(duì)低O2、高CO2的環(huán)境，抑制了呼吸作用，延長了保鮮期[9-10]。CHOI等將不同的打孔薄膜用于櫻桃番茄的自發(fā)氣調(diào)包裝，發(fā)現(xiàn)袋內(nèi)氣體組成取決于薄膜的透氣性，且透氣性顯著影響果實(shí)的可溶性固形物含量和酸度值[11]。KIM等通過調(diào)節(jié)共混比例調(diào)控薄膜的透氣性，發(fā)現(xiàn)在改善了薄膜的O2和H2O滲透性后，自發(fā)氣調(diào)包裝維持了果實(shí)較好的品質(zhì)[12]。周翔等[13]則更深入地探究了自發(fā)氣調(diào)包裝對(duì)櫻桃番茄的保鮮效果，發(fā)現(xiàn)自發(fā)氣調(diào)貯藏抑制了糖酵解和氧化酶產(chǎn)生相關(guān)的基因的表達(dá)，增強(qiáng)了脅迫與防御蛋白表達(dá)，因而減緩了果實(shí)的成熟衰老[13]。

綜上所述，SMAP包裝簡(jiǎn)單方便，成本低，且可起到良好的保鮮效果。常規(guī)包裝膜材料的CO2/O2選擇透過比約為(4～6)∶1。在這樣的透過比下，包裝內(nèi)呼吸產(chǎn)生CO2排出速率慢，易造成果蔬中毒。一般認(rèn)為CO2/O2的選擇比在(8～10)∶1較適宜于果蔬保鮮，在此透過比下，包裝內(nèi)部分CO2排出，部分堆積在包裝內(nèi)，營造高CO2、低O2氣體條件，抑制強(qiáng)烈有氧呼吸，有利于果蔬保質(zhì)。對(duì)于呼吸速率高的果蔬這一選擇比要更大[14]。因此，要求包裝材料具有較適宜的透過性和透過比。本實(shí)驗(yàn)利用對(duì)CO2具有良好選擇性的柔性親水聚乙二醇(PEG)鏈段改善聚乳酸(PLLA)透過性，合成完全生物可降解系列PLGLxG20并制備薄膜。基于呼吸模型建立[15]，將一定面積的薄膜用于櫻桃番茄的低溫自發(fā)氣調(diào)保鮮。通過對(duì)貯藏期間包裝內(nèi)氣體濃度、被包裝果實(shí)的感官品質(zhì)、營養(yǎng)成分等分析考察薄膜的保鮮效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

共聚物合成、薄膜制備及材料性能測(cè)試方法參見之前工作[16]。PLGLxG20中x代表共聚物中PLLA鏈段的預(yù)設(shè)分子質(zhì)量，如75則表示嵌段物中PEG兩端的PLLA鏈段分子質(zhì)量為75 000；20表示PEG分子質(zhì)量為20 000。

櫻桃番茄(品種：“碧嬌”)，于11月份采于呼和浩特市郊區(qū)西昌德種植基地。全部樣品均為同品種，采自同一個(gè)大棚。選擇無損傷，大小均勻，達(dá)到餐桌成熟度的果實(shí)當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，低溫預(yù)冷2 h快速除去田間熱后備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 櫻桃番茄包裝

將櫻桃番茄(95±5 g)放滿有效體積為12.5 cm×8.5 cm×4.5 cm的敞口玻璃盒底部。采用制備的薄膜進(jìn)行黏合密封。放置于8～10 ℃，相對(duì)濕度穩(wěn)定在80%～85%的冷藏柜中。

1.2.2 櫻桃番茄貯藏品質(zhì)測(cè)定

包裝內(nèi)部CO2和O2含量的測(cè)定：采用英國希仕代公司頂空氣體分析儀(6600型)進(jìn)行測(cè)試，直接輸出氣體體積百分含量，每組測(cè)3個(gè)平行樣。

感官評(píng)定：以接受過感官課程培訓(xùn)的男女比例為1∶1的10名食品專業(yè)學(xué)生為評(píng)定員，根據(jù)表1對(duì)果實(shí)感官變化進(jìn)行評(píng)分。

色度測(cè)定：采用日本柯尼卡美能達(dá)手持色差儀(CR-20型)對(duì)果實(shí)赤道部位的表皮進(jìn)行色度測(cè)定，每次每組隨機(jī)抽取3個(gè)保鮮盒，根據(jù)第n天各平行樣的L*、a*、b*平均值和貯藏第0天的差值根據(jù)式(1)可計(jì)算總色差ΔE：

(1)

失重率測(cè)定：采用稱重法測(cè)定番茄的失重率。實(shí)驗(yàn)初期通過精密電子天平稱量包裝組果實(shí)起始質(zhì)量(W0)，第n天打開包裝后同樣的方式稱取貯藏后質(zhì)量(Wn)。計(jì)算公式見式(2)：

(2)

Vc含量測(cè)定：參照文獻(xiàn)測(cè)定Vc含量[15]。

數(shù)據(jù)分析：采用SPSS 20.0 (IBM)軟件分析數(shù)值的變化，以P<0.05判斷各種結(jié)果差異是否顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 共聚物薄膜透過性

PLLA和PLGLxG20薄膜的透過性見表1。從表中可以看到，同等條件下，純PLLA薄膜CO2透過率為2 726 cm3/m2，O2透過率為836 cm3/m2，CO2/O2透過比約為3.3。而純的PE膜透過比約為4.6[17]，說明PLLA氣體透過比不能滿足果蔬自發(fā)氣調(diào)包裝的需求。隨著PEG鏈段的嵌入，由表1可以看出，由于PEG鏈段對(duì)CO2的較強(qiáng)吸附性[17]，薄膜的CO2透過率大幅度增大。O2透過率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，但共聚物薄膜的O2透過率均低于純的PLLA。這是因?yàn)镻EG對(duì)O2無特殊吸附性，少量PEG插入，無定型PLLA鏈段空隙被PEG鏈段所占據(jù)，氣體分子通道減少，所以O(shè)2透過率減小。當(dāng)大量PEG插入，無定形PEG為O2通過提供了滲透通道。CO2透過率增幅>O2，因此薄膜的CO2/O2透過比由3.4逐漸增大到16.7。包裝膜良好的透濕性有利于結(jié)露水的及時(shí)排出，由表1可以看出，由于PEG的親水性，薄膜的水蒸氣透過率隨著PEG相對(duì)含量增大而增大。綜上結(jié)果可知，相對(duì)于純PLLA薄膜，PEG插入起到了調(diào)節(jié)PLGLxG20薄膜的透過性作用，且極大提高了薄膜的透過性及選擇透過性，更加適用于果蔬自發(fā)氣調(diào)包裝。

表1 PLLA和PLGLxGy系列嵌段共聚物薄膜的透過性Table 1 The gas permeability rate of PLLA and PLGLxG20 films at different temperatures

注：a-5℃，環(huán)境濕度；b-測(cè)試條件為23oC, RH 65 %，即國標(biāo)對(duì)包材透濕要求的濕度測(cè)試條件。

2.2 櫻桃番茄貯藏品質(zhì)

2.2.1 包裝內(nèi)CO2和O2含量變化

圖1為各包裝內(nèi)CO2和O2含量變化圖。如圖1-A所示，包裝內(nèi)的CO2初期迅速升高，第6天時(shí)PLLA和PLGL75G20包裝內(nèi)達(dá)到約10%。之后在第6～14天內(nèi)緩慢上升，末期緩慢下降到10%的平衡狀態(tài)。其余3種包裝內(nèi)的CO2含量低于PLLA和PLGL75G20包裝組。PLGL55G20盒內(nèi)的CO2含量則在6～10 d出現(xiàn)一個(gè)小幅度升高趨勢(shì)，此后達(dá)到約6%的平衡狀態(tài)。PLGL35G20和PLGL25G20包裝組內(nèi)的CO2含量在6～10 d先小幅度降低，此后維持3.2%～5%的平衡狀態(tài)。

圖1-B為盒內(nèi)O2含量(體積分?jǐn)?shù))隨時(shí)間變化圖，可以看出O2含量的變化與CO2相反，在密閉初始的高氧狀態(tài)下，果實(shí)有氧呼吸劇烈，O2被大量消耗，在0～10 d含量從20%左右迅速降低到4%～6%，此后維持相對(duì)平衡狀態(tài)至貯藏結(jié)束。各組O2含量差異不大，PLLA和PLGL75G20組略高于其他組，PLGL55G20組則低于前兩組，高于PLGL35G20組。隨著包裝內(nèi)的O2大量消耗，外界O2在壓力差的作用下向薄膜內(nèi)流動(dòng)，但薄膜阻礙了大量O2進(jìn)入，維持了一定的O2含量。

薄膜的選擇透過性導(dǎo)致盒內(nèi)CO2含量的差異，在不同的CO2含量下，果實(shí)呼吸被抑制的程度不同。由于PLLA和PLGL75G20膜的CO2/O2選擇透過比分別為3.3和6.0左右，大量CO2積累，果實(shí)受到毒害，呼吸作用減弱。包裝內(nèi)O2消耗量減少，而O2在含量差的作用下繼續(xù)進(jìn)入包裝，所以后期PLLA、PLGL75G20和PLGL55G20組包裝內(nèi)的O2呈現(xiàn)略微上升的趨勢(shì)。PLGL35G20和PLGL25G20膜具有較高CO2/O2選擇性，透過比高達(dá)12～14.2，盒內(nèi)的適宜CO2氣體在一定程度上抑制了果實(shí)的呼吸作用。在壓力差和膜滲透性的雙重作用下，外界O2及時(shí)進(jìn)來滿足果實(shí)較弱的有氧呼吸，產(chǎn)生的CO2同時(shí)通過薄膜排出，基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。從以上結(jié)果分析來看PEG含量較高的PLGL35G20和PLGL25G20包裝盒較好地維持了氣體環(huán)境，更加適用于櫻桃番茄的自發(fā)氣調(diào)冷藏。

A-薄膜包裝內(nèi)CO2含量變化;B-薄膜包裝內(nèi)CO2含量變化圖1 貯藏期間PLLA和PLGLxG20薄膜包裝內(nèi)CO2和O2含量變化Fig.1 The change of CO2and O2 in PLLA and PLGLxG20packages during storage

2.2.2 感官品質(zhì)變化

根據(jù)表2對(duì)果實(shí)的感官品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)分隨時(shí)間變化如圖2所示，第22天果實(shí)照片及切面圖如圖3所示?？梢钥闯鰺o包裝的對(duì)照組(CK組)評(píng)分下降最快且低于其他組，末期感官不可接受。至第6天各包裝組評(píng)分差別不大，但顯著高于CK組(P<0.05)。PLLA和PLGL75G20包裝組的評(píng)分在貯藏期內(nèi)低于PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20組。PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20三包裝組的評(píng)分在14 d內(nèi)差異不顯著(P>0.05)。14 d后，PLGL55G20組的評(píng)分開始相對(duì)快速的下降，低于PLGL35G20和PLGL25G20包裝組。貯藏22 d后，PLGL25G20組的評(píng)分與PLGL35G20組的評(píng)分差異不顯著(P>0.05)。薄膜不同的氣體滲透及選擇滲透性，最終導(dǎo)致包裝內(nèi)不同的CO2、O2和濕度環(huán)境。CK組的番茄呼吸和蒸騰作用未受到抑制，代謝旺盛，感官品質(zhì)下降最快。

表2 櫻桃番茄的感官評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)Table 2 The standard of sensory assessment of cherry tomatoes

圖2 貯藏時(shí)間內(nèi)各組櫻桃番茄的感官評(píng)分Fig.2 The variation of sensory scores of cherrytomatoes of each group during storage

如圖3所示，對(duì)于PLLA、PLGL75G20包裝組，果實(shí)發(fā)生水泡現(xiàn)象，不能正常進(jìn)行后熟。顏色消退，組織松散，細(xì)胞液滲出。這是因?yàn)镻LLA較差的水蒸氣和CO2通透性差，包裝內(nèi)的CO2含量過高，水分大量積累。果實(shí)長期處于超高CO2和濕度環(huán)境，代謝紊亂，細(xì)胞失去膨壓、細(xì)胞內(nèi)水分滲到細(xì)胞之間的間隙成為水漬狀，導(dǎo)致番茄紅素加速氧化，果皮顏色變淺。當(dāng)材料的滲透比處于大部分果蔬適宜的8～10甚至更高的的理想選擇透過比范圍之內(nèi)，包裝內(nèi)的氣體組形成低O2、高CO2的抑制呼吸作用的貯藏環(huán)境，因此果實(shí)維持較好的感官評(píng)分。由圖3可以清晰看到具有相對(duì)較好氣體和水蒸氣通透性的PCL55G20、PCL35G20和PCL25G20包裝內(nèi)果實(shí)顏色紅艷，呈現(xiàn)較好的感官質(zhì)地。

圖3 第22天時(shí)的各包裝組內(nèi)櫻桃番茄及切面圖Fig.3 The photo of cherry tomato in packagesand the control group on the 22th day

2.2.3 感官色度變化

L*、a*、b*色度空間是國際通用的測(cè)色標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)這個(gè)變化可計(jì)算綜合色差ΔE來綜合評(píng)價(jià)顏色的差異。一般ΔE在0～1表示肉眼不可見的顏色差異，1～2則可以微微察覺，2～3就可以很稍微清晰觀察到顏色差異，3.5～5色差明顯，5以上就表示色差較大。

圖4為ΔE值的變化圖，由圖4可以看出CK組的ΔE貯藏初期就達(dá)到了6，之后呈繼續(xù)上升趨勢(shì)，末期高達(dá)15。與CK組相比，所有包裝組的ΔE在貯藏3 d內(nèi)均較小，但從貯藏第6天后，純PLLA和PLGL75G20包裝組的果實(shí)的ΔE值迅速升高，第10天超過6，末期達(dá)到10左右。PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20三包裝組的ΔE在6～26 d的貯藏期內(nèi)在4～6波動(dòng)，末期升高到7左右。番茄的成熟著色主要與色素相關(guān)。低溫條件可以抑制番茄紅素的轉(zhuǎn)化和顯色，一定程度上影響顏色的變化。色差在由未完全成熟到成熟的過程中變化很大，完熟結(jié)束后，果實(shí)衰老過程中的褐變，微生物感染等也會(huì)導(dǎo)致顏色加深，光澤喪失等。費(fèi)帆通過調(diào)控氣體的單因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相對(duì)低O2可以抑制果皮中催化有色物質(zhì)形成酶的活性，有利于色素物質(zhì)保持，但極低的濃度會(huì)改變果皮pH，加速色素的散失。一定濃度的CO2可以維持細(xì)胞膜的完整性[18]，但過高濃度CO2反而會(huì)引起果皮組織細(xì)胞膜受損，抗氧化能力下降和有害物質(zhì)積累等，從而導(dǎo)致果實(shí)的褐變，黑心等。包裝內(nèi)不同的氣體組成對(duì)果實(shí)的呼吸代謝有著很大的影響，因此CK組番茄在成熟衰老、微生物、失水等因素的影響下色差迅速增大。而PLLA和PLGL75G20組的番茄則在成熟，微生物、高濕度，極高CO2、極低O2等對(duì)果肉組織極為不利的環(huán)境下色差變大。其余3組在貯藏初期由于果實(shí)完成正常的后熟過程，ΔE顯著增大。一定貯藏期內(nèi)包裝內(nèi)的氣體處于較適宜的低O2、高CO2，番茄受環(huán)境脅迫損傷作用較小，且呼吸代謝、酶的活動(dòng)等得到一定的抑制，因此在26 d內(nèi)維持相對(duì)較小的色差值。貯藏末期在微生物，細(xì)胞自然衰老等作用下ΔE有所增大?？傮w來看，適宜的氣氛組成一定程度上延緩了番茄內(nèi)色素物質(zhì)大量積累及衰老引起的顏色加深，組織褐變的進(jìn)程，說明對(duì)果蔬顏色的保持起到了較好的作用。

圖4 貯藏期間各組櫻桃番茄的ΔE值變化Fig.4 The variation of ΔE of cherry tomatoesof each group during storage

2.2.4 失重率變化

水分和營養(yǎng)物質(zhì)的代謝損耗會(huì)導(dǎo)致果實(shí)表皮皺縮，組織松散，嚴(yán)重影響其商品價(jià)值。果蔬中水約占總重的70%～75%，失重率是影響果實(shí)品質(zhì)的重要因素之一。

圖5為各組櫻桃番茄失重率的變化趨勢(shì)圖。隨著代謝的進(jìn)行，所有組的失重率都隨貯藏時(shí)間逐漸增加。CK組失重最快，貯藏末期失重率高達(dá)10%。PLGLxG20各組失重率在6～22 d貯藏期失重率顯著低于CK組(P<0.05)。PLLA組的失重率低于其他各組，貯藏結(jié)束失重率僅為2%，但末期由于果實(shí)代謝紊亂失重率較大。PLGL75G20組的失重率與PLLA組在18 d內(nèi)幾乎無差異，14 d后失重率略高于純PLLA組。PLGL55G20組番茄的失重率在14～18 d和貯藏結(jié)束時(shí)顯著高于PLLA和PLGL75G20組(P<0.05)。PLGL35G20和PLGL35G20組失重率顯著高于其他各包裝組(P<0.05)，貯藏末期果實(shí)的失重率高達(dá)6%左右。綜合材料的氣體滲透及水蒸氣透過性能分析可知，導(dǎo)致各包裝組失重率差異的原因主要有兩方面：(1)薄膜一定程度上起到了阻止水分快速散失的作用。隨著PEG含量的增加時(shí)，PEG聚集相更有利于水蒸氣通過，薄膜的H2O透過率隨之增大，對(duì)應(yīng)的包裝內(nèi)失重率也有所增大。(2)不同氣體環(huán)境導(dǎo)致失重率差異。CO2對(duì)細(xì)胞呼吸等代謝過程的抑制作用，一定程度上減少了代謝損耗。朱志強(qiáng)等研究已表明一定含量的CO2可有效抑制葡萄的失重率增加[19]。

圖5 貯藏期間各組櫻桃番茄的失重率值變化Fig.5 The variation of weight loss of cherry tomatoesof each group during storage

2.2.5 貯藏期間櫻桃番茄Vc含量變化

在果蔬的成熟衰老過程中起到抗氧化的作用，Vc含量受品種、成熟度及貯藏條件的影響，是評(píng)價(jià)貯藏期間果蔬品質(zhì)的指標(biāo)之一。李文云等研究發(fā)現(xiàn)蘋果的Vc含量隨成熟進(jìn)程達(dá)到最大值后急劇下降[20]。安華明等發(fā)現(xiàn)隨著刺梨葉片中Vc隨著組織細(xì)胞衰老逐漸降低[21]。由圖6中可以看到，所有樣品的Vc均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。貯藏初期，由于后熟，CK組的Vc含量迅速上升，在第3天達(dá)到最大值，顯著高于其他組(P<0.05)，之后迅速降低。但貯藏末期，Vc出現(xiàn)了小幅度上升。這是因?yàn)楹笃贑K組果實(shí)失水較嚴(yán)重，Vc的相對(duì)含量增大。貯藏3 d內(nèi)PLLA及PLGLxG20各組的番茄Vc含量因小幅度上升，之后逐漸降低。孫志文研究發(fā)現(xiàn)降低O2含量，提高CO2含量可以有效抑制Vc的氧化[22]。由圖1包裝內(nèi)氣體變化可以看出，初期各包裝內(nèi)的O2逐漸減少，CO2在逐漸積累，起到了一定抑制代謝的作用。但總體各組的O2含量仍滿足果實(shí)呼吸需求，后熟導(dǎo)致了Vc小幅度上升。第3天后各組Vc含量開始呈下降趨勢(shì)。PLLA和PLGL75G20組在3 d后包裝內(nèi)的CO2含量持續(xù)升高，第6天時(shí)達(dá)到10%左右，O2含量則隨之降低。之后維持較高的CO2至貯藏結(jié)束。果實(shí)受CO2傷害，無氧呼吸加快了細(xì)胞氧化底物速度。Vc在細(xì)胞中起到抗氧化作用，細(xì)胞開啟抗逆作用，Vc氧化速率加。因此，PLLA和PLGL75G20組后期的Vc含量下降相對(duì)較快，貯藏第14天與CK組差異不顯著，顯著低于PLGL35G20和PLGL25G20組(P<0.05)。對(duì)于PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20組，6 d后各包裝幾乎都達(dá)到了約5%O2和5%CO2平衡狀態(tài)，具有抑制呼吸作用，3組Vc下降較慢。14 d內(nèi)，PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20組包裝內(nèi)的氣體環(huán)境均較適宜于番茄貯藏，因此Vc含量無顯著差異(P>0.05)。貯藏第18 d PLGL35G20和PLGL25G20組的Vc顯著高于其他各組(P<0.05)。

圖6 貯藏期間各組櫻桃番茄的Vc含量變化Fig.6 The variation of Vc content of cherrytomatoes of each group during storage

3 結(jié)論

在對(duì)嵌段物薄膜的機(jī)械性能、透氣性、選擇透氣性和水蒸氣透過性等考察基礎(chǔ)上，結(jié)合氣調(diào)包裝中氣體變化的動(dòng)態(tài)平衡理論模擬推導(dǎo)結(jié)果[23]，選用選擇透過比較高PLGLxG20生物可降解薄膜用于櫻桃番茄的低溫自發(fā)氣調(diào)保鮮。結(jié)果表明，櫻桃番茄貯藏品質(zhì)受后熟衰老和貯藏環(huán)境的綜合作用影響，但與無包裝組和PLLA、PLGL75G20包裝組相比，嵌段共聚物薄膜包裝內(nèi)維持了相對(duì)低O2高CO2的適合櫻桃番茄保鮮的微氣體環(huán)境，一定程度上抑制果蔬品質(zhì)的下降。其中PLGL35G20膜的包裝在貯藏6 d后達(dá)到較適宜櫻桃番茄保鮮的體積分?jǐn)?shù)為3%～5% CO2和3%～4%O2平衡氣體濃度，果實(shí)在貯藏20 d內(nèi)維持了較好的感官品質(zhì)和營養(yǎng)成分。