礦渣-電爐還原渣全固廢膠凝材料的水化機(jī)理

倪文，李穎，許成文，徐東，姜瑤琪，高廣軍

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京，100083；2.北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083)

電爐煉鋼是以廢鋼為主要原料的煉鋼工藝，我國(guó)目前電爐煉鋼比例遠(yuǎn)低于世界平均水平。2017年世界電爐煉鋼比例為28%，而中國(guó)電爐煉鋼比例僅為9%[1]。隨著中國(guó)鋼鐵行業(yè)逐漸進(jìn)入“成熟期”，中國(guó)廢鋼產(chǎn)量會(huì)逐漸增多，并替代鐵礦石成為鋼鐵生產(chǎn)的主流來(lái)源，預(yù)計(jì)電爐煉鋼會(huì)在2035年左右成為中國(guó)鋼鐵的主要生產(chǎn)方式[2-4]。以廢鋼為主要原料的電爐煉鋼方式符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求，具有節(jié)能、節(jié)水，減排廢氣、廢水和廢渣等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，電爐煉鋼在我國(guó)會(huì)得到較快發(fā)展，占煉鋼總量的比例會(huì)逐步增加。因此，電爐鋼渣的資源化利用必將成為產(chǎn)業(yè)—經(jīng)濟(jì)—社會(huì)物質(zhì)流循環(huán)鏈中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。電爐還原渣占電爐鋼渣總量的30%～40%，特點(diǎn)是含鈣和鋁高，含鐵低，易粉化，堿度高，礦物組成以硅酸鹽和鋁酸鹽為主，其粉體具有顯著的水硬性[7]。我國(guó)鋼鐵企業(yè)大多將其與脫硫/磷渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和電爐氧化渣混合堆置，不僅不能發(fā)揮電爐還原渣的作用，而且給鋼渣回收帶來(lái)困難。電爐鋼渣可以用于生產(chǎn)建筑材料，但其中含有的游離氧化鈣和游離氧化鎂，可能導(dǎo)致體積安定性不良，限制了電爐鋼渣的應(yīng)用[8]。國(guó)外主要將電爐鋼渣利用在瀝青混凝土和自密實(shí)混凝土中[9-11]，也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)將電爐鋼渣摻入礦渣石膏水泥，形成鈣礬石類的水化產(chǎn)物，可以降低體系的收縮[12-13]。國(guó)內(nèi)的研究認(rèn)為電爐鋼渣經(jīng)過(guò)機(jī)械激發(fā)和熱激發(fā)作用，其水化反應(yīng)活性會(huì)有所提高[14]，經(jīng)過(guò)某些化學(xué)激發(fā)劑活化處理的電爐鋼渣粉也具有較好的水化活性，可用于生產(chǎn)鋼渣水泥和高性能混凝土[15]。為此，本文對(duì)礦渣、電爐還原渣和脫硫石膏三元膠凝材料體系的水化機(jī)理進(jìn)行研究，以便為提高電爐還原渣的利用效率提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

礦渣、電爐還原渣和脫硫石膏由臺(tái)灣省臺(tái)鋼資源股份有限公司提供。礦渣質(zhì)量系數(shù)K=[m(CaO)+m(MgO)+m(Al2O3)]/[m(SiO2+m(MnO)+m(TiO2)]=2.37(其中，m為質(zhì)量)，屬于高活性礦渣。電爐還原渣的主要礦物組成為硅酸二鈣、鋁酸三鈣、槍晶石、白云石、斜方鈣沸石、方解石和方鎂石。脫硫石膏的主要礦物組成為二水硫酸鈣。主要原料的化學(xué)成分如表1所示。圖1所示為電爐還原渣的X線衍射(XRD)譜。

膠砂試驗(yàn)采用廈門艾斯歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂和北京慕湖建材有限公司生產(chǎn)的固體聚羧酸型高效減水劑。

1.2 試驗(yàn)方法

將除外加劑以外的原料置于40°C烘箱內(nèi)烘干8 h以上至恒定質(zhì)量，保證含水率不大于0.2%。礦渣、電爐還原渣和脫硫石膏分別經(jīng)5 kg 試驗(yàn)用球磨機(jī)磨細(xì)后備用。表2所示為原料粉磨后的比表面積。

膠凝材料中礦渣、電爐還原渣和脫硫石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.5%，17.5%和12.0%。標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量試驗(yàn)，安定性試驗(yàn)和膠砂試驗(yàn)依據(jù)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[16-18]進(jìn)行。其中安定性按照壓蒸法、雷氏夾法和試餅法分別測(cè)定。在膠砂試驗(yàn)中，膠凝材料與標(biāo)準(zhǔn)砂質(zhì)量比為1:3，水膠比為0.38，減水劑固體摻加質(zhì)量占膠凝材料總質(zhì)量的0.2%。試塊成型后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h 脫模，繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3，7 和28 d齡期，分別測(cè)試抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。

表1 主要原料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of main raw materials(mass fraction) %

圖1 電爐還原渣XRD譜Fig.1 XRD patterns of reduction slag

表2 原料粉磨后的比表面積Table 2 Specific surface area of raw materials after grinding

凈漿試驗(yàn)參考相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[16]進(jìn)行，膠凝材料用量為300 g，水膠比為0.32，不摻加減水劑。試塊成型后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h 脫模，繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3，7和28 d齡期，破碎后使用無(wú)水乙醇終止水化。之后將各齡期凈漿樣品在40°C條件下烘干至恒定質(zhì)量，并研磨成粉末，進(jìn)行各項(xiàng)微觀分析檢測(cè)。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

粉磨設(shè)備為SMΦ500×500 型球磨機(jī)，凈漿試驗(yàn)使用NJ-160A 型水泥凈漿攪拌機(jī)，膠砂試驗(yàn)使用JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)。

采用日本理學(xué)Ultima ⅣX 線衍射儀(XRD)測(cè)定水化硬化漿體的物相組成；采用德國(guó)蔡司SUPRA 55 型場(chǎng)發(fā)射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察水化硬化漿體的微觀形貌；采用英國(guó)Link 公司LinkNA1000 型能譜儀(EDS)測(cè)定水化產(chǎn)物微區(qū)成分元素種類與原子比例；采用美國(guó)Thermo Nicolet 公司NEXUS 670 型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)判斷礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析水化產(chǎn)物的類別及變化；采用德國(guó)NETZSCH STA 409-QMS 高溫?zé)岱治鰞x(TG-DSC)確定水化產(chǎn)物及其含水量；采用日本島津集團(tuán)Kratos 公司AXIS Ultra DLD X 線光電子能譜儀(XPS)分析水化反應(yīng)各階段Si，O，S，Al和Ca元素的化學(xué)結(jié)合態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 安定性

本次采用試餅法、壓蒸法和雷氏夾法測(cè)量的材料安定性，試驗(yàn)結(jié)果符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[16-17]。孫家瑛[19]認(rèn)為鋼渣粉磨到一定細(xì)度后，游離氧化鈣和游離氧化鎂被活化，在水化早期就參與反應(yīng)生成氫氧化鈣和氫氧化鎂，雖然反應(yīng)產(chǎn)物體積大于反應(yīng)物體積，但此時(shí)材料還處于塑性狀態(tài)，不會(huì)導(dǎo)致安定性問(wèn)題。武偉娟等[20]分析了鋼渣比表面積對(duì)鋼渣-水泥復(fù)合膠凝材料安定性的影響，認(rèn)為在鋼渣摻量相同時(shí)，鋼渣-水泥凈漿的沸煮、壓蒸膨脹率隨著鋼渣比表面積的增加而降低。這說(shuō)明通過(guò)對(duì)鋼渣進(jìn)行超細(xì)粉磨，有助于解決游離氧化鈣和游離氧化鎂導(dǎo)致膠凝材料安定性不良的問(wèn)題。

2.2 膠砂強(qiáng)度

在膠砂試驗(yàn)中，膠砂流動(dòng)度的平均值為220 mm，表3所示為不同齡期膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。由表3可見：試塊3 d 強(qiáng)度能夠達(dá)到28 d 強(qiáng)度的50%，7 d 強(qiáng)度能夠達(dá)到28 d 強(qiáng)度的75%以上，說(shuō)明這種膠凝材料的早期水化反應(yīng)比較充分，具有一定的早強(qiáng)性能。

表3 不同齡期膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度Table 3 Compression strength and bending strength of mortar samples at different ages MPa

2.3 微觀分析

2.3.1 X線衍射分析

圖2所示為不同水化齡期膠凝材料的X線衍射(XRD)譜。由圖2可見：膠凝材料各齡期的主要水化產(chǎn)物均為鈣釩石和C-S-H 凝膠。在水化3 d 時(shí)，就生成大量鈣釩石，隨后鈣釩石生成速度降低，衍射峰強(qiáng)度變化不大，這與試塊3 d強(qiáng)度能夠達(dá)到28 d強(qiáng)度的50%相對(duì)應(yīng)；隨著齡期的增長(zhǎng)，石膏、硅酸二鈣和硅酸三鈣的衍射峰強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明部分石膏參與生成了鈣礬石，部分硅酸二鈣和硅酸三鈣亦發(fā)生了水化，生成了C-S-H 凝膠，對(duì)強(qiáng)度起到促進(jìn)作用。值得注意的是，水化產(chǎn)物中并沒(méi)有檢測(cè)到氫氧化物。

2.3.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和能譜分析

圖3所示為不同水化齡期膠凝材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖。由圖3(a)可見：球狀C-S-H凝膠搭接延伸成稀疏的鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在視野中均勻獲取30個(gè)點(diǎn)的能譜數(shù)據(jù)，計(jì)算出此時(shí)C-S-H凝膠的鈣硅比為1.27。由圖3(b)可見：針棒狀和凝膠狀交織的產(chǎn)物可能是鈣礬石與C-S-H 凝膠組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中鈣礬石結(jié)構(gòu)比較粗壯，C-S-H 凝膠還不能完全包裹鈣礬石；由圖3(c)可見：C-S-H凝膠呈現(xiàn)密實(shí)的層狀結(jié)構(gòu)，在視野中均勻獲取30 個(gè)點(diǎn)的能譜數(shù)據(jù)，計(jì)算出此時(shí)C-S-H 凝膠的鈣硅比為1.05，鈣硅比與早期相比有所下降；由圖3(d)可見：針棒狀和凝膠狀產(chǎn)物組成復(fù)合結(jié)構(gòu)，與圖3(b)相比，凝膠狀產(chǎn)物更加致密，將針棒狀產(chǎn)物緊密包裹起來(lái)。

圖2 不同水化齡期膠凝材料的X線衍射(XRD)譜Fig.2 XRD patterns of cementitious material at different hydration times

圖3 不同水化齡期膠凝材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖Fig.3 FE-SEM images of cementitious material at different hydration times

以上分析結(jié)果表明：鈣礬石生成于水化早期，這與XRD 的分析結(jié)果相吻合；C-S-H 凝膠亦生成于水化早期，其鈣硅比隨著齡期增長(zhǎng)有所下降，這可能是礦渣持續(xù)水化所致；隨著齡期增長(zhǎng)，C-S-H凝膠的形貌由稀疏的鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)展為密實(shí)的層狀結(jié)構(gòu)，并緊密包裹鈣礬石晶體，表明這種復(fù)合結(jié)構(gòu)是膠凝材料強(qiáng)度的主要來(lái)源。

圖4所示為不同水化齡期膠凝材料(石膏相)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖。結(jié)合能譜分析，可以確定不同齡期的圖片中孔洞中心的物質(zhì)均為石膏，孔壁中向內(nèi)側(cè)生長(zhǎng)的針棒狀晶體為鈣礬石。由圖4可見：隨著齡期增長(zhǎng)，孔洞中的石膏從最初的密集結(jié)晶狀態(tài)，到多孔蜂窩狀態(tài)，直至僅剩少量殘余，與此同時(shí)孔壁上的鈣礬石晶體逐漸增多、變粗，填補(bǔ)了石膏消失后的空間。圖4反映了石膏參與生成鈣礬石的反應(yīng)過(guò)程，即體系中富含石膏且具有孔洞的位置有利于鈣礬石生成，而孔洞處往往是結(jié)構(gòu)中比較薄弱的區(qū)域，鈣礬石的生成對(duì)填補(bǔ)薄弱區(qū)域和提高早期強(qiáng)度起到了重要作用。

圖4 不同水化齡期膠凝材料(石膏相)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖Fig.4 FE-SEM images of cementitious material(gypsum phase)at different hydration times

2.3.3 傅立葉紅外光譜分析

圖5所示為不同水化齡期膠凝材料的傅里葉紅外光譜(FT-IR)，由圖5可見：未水化的原料在3 542 cm-1和3 407 cm-1處存在2 個(gè)明顯的吸收峰，這分別是原料石膏中羥基的伸縮振動(dòng)和典型結(jié)晶水中羥基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[21]。水化3 d時(shí)，3 542 cm-1和3 407 cm-1處的2個(gè)吸收峰變?yōu)?個(gè)靠近3 407 cm-1處的吸收峰，這說(shuō)明石膏被消耗生成了鈣礬石，羥基水轉(zhuǎn)化為結(jié)晶水；水化28 d 時(shí)，3 407 cm-1和1 645 cm-1處的吸收峰分別屬于水化產(chǎn)物結(jié)晶水中羥基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，與原料譜線相比，這2個(gè)吸收峰的透過(guò)率明顯下降，表明原料水化反應(yīng)生成大量富含結(jié)晶水的物質(zhì)。

圖5 不同水化齡期膠凝材料的傅立葉紅外光譜(FT-IR)Fig.5 FT-IR patterns of cementitious material at different hydration times

水化3 d時(shí)，3 650 cm-1處的弱吸收峰對(duì)應(yīng)八面體表面羥基的伸縮振動(dòng)，1 113 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)SO2-4的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，604 cm-1處的弱吸收峰對(duì)應(yīng)SO2-4的彎曲振動(dòng)，八面體表面羥基和SO2-4的特征峰證明鈣礬石形成較早，這與XRD和SEM的分析結(jié)果相吻合。

850～1 000 cm-1和490 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)C-S-H 凝膠中Si—O(Al)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si—O的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。隨著橋氧數(shù)的增多，硅氧四面體的Si—O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率逐漸增大，吸收峰的波長(zhǎng)范圍趨向變窄。結(jié)合原料的化學(xué)成分、XRD 譜和FT-IR 譜推測(cè)：原料中聚合度較低的硅酸鹽物質(zhì)，在水化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成為聚合度較高的鏈狀或架狀硅酸鹽，使紅外光譜的波峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，此現(xiàn)象與2.3.2 節(jié)能譜顯示樣品隨齡期增長(zhǎng)鈣硅比降低相對(duì)應(yīng)。此外，1 430 cm-1附近的吸收峰表征了CO2-3的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這是樣品暴露在空氣中發(fā)生碳化所致[22-23]。

2.3.4 熱重-差示掃描量熱分析

圖6所示為不同水化齡期膠凝材料的熱重(TG)-差示掃描量熱法(DSC)曲線。由圖6可見：3 d 時(shí)在120 °C 和150 °C 處有2 個(gè)明顯的吸熱峰，而在28 d 時(shí)120 °C 的吸熱峰寬化增強(qiáng)并且峰位移動(dòng)到130 °C 左右，150 °C 的吸熱峰不再突出。120～130°C 時(shí)出現(xiàn)的峰是水化產(chǎn)物中C-S-H 凝膠和鈣礬石的脫水吸熱峰，表明水化早期產(chǎn)物即大量生成；隨著齡期增長(zhǎng)，C-S-H 凝膠對(duì)鈣礬石形成包裹導(dǎo)致鈣礬石脫水溫度升高[24]，這與FE-SEM 和FT-IR結(jié)果互為印證；150°C時(shí)出現(xiàn)的吸熱峰表明脫硫石膏(CaSO4·2H2O)脫水成為半水石膏(CaSO4·0.5H2O)，說(shuō)明水化3 d時(shí)還有較多脫硫石膏未參與反應(yīng)，但隨著齡期增長(zhǎng)，它們被逐漸消耗，這與XRD 和FE-SEM 的結(jié)論一致。500°C 之前的熱重曲線顯示水化3 d的膠凝材料質(zhì)量損失率為9.81%，而水化28 d 的質(zhì)量損失率增大到15.65%，證明水化過(guò)程迅速且持久，體系中生成了較多富含結(jié)晶水的產(chǎn)物。

600～800°C 區(qū)間的細(xì)小吸熱峰伴隨著質(zhì)量損失，說(shuō)明樣品含有少量CaCO3；850～900°C區(qū)間并未對(duì)應(yīng)出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，說(shuō)明此處是C-S-H凝膠發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成β-硅灰石的特征峰[25]；接近1 000°C的吸熱峰為體系的熔融吸熱峰。500°C以上仍有質(zhì)量損失說(shuō)明水化產(chǎn)物中存在橋氧數(shù)為3的硅(鋁)氧四面體，即與硅(鋁)氧四面體鏈接的高鍵能的羥基，這表明水化產(chǎn)物的聚合度較高。

圖6 不同水化齡期膠凝材料的熱重(TG)-差示掃描量熱法(DSC)曲線Fig.6 TG-DSC curves of cementitious material at different hydration times

2.3.5 X線光電子能譜分析

利用X 線光電子能譜(XPS)測(cè)定水化不同時(shí)期Si，O，S，Al和Ca元素的次外層電子激發(fā)能變化規(guī)律，可以從微觀角度解析水化過(guò)程中各元素間舊組合分解和新組合形成的過(guò)程。圖7所示為不同水化齡期膠凝材料的XPS曲線。由圖7可見：隨著水化齡期的增長(zhǎng)，Si，O，S，Ac和Ca的次外層電子激發(fā)能均逐漸增大。

1) Si 結(jié)合態(tài)。Si 2p 軌道激發(fā)能隨齡期增長(zhǎng)呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，這主要有2個(gè)原因：一是原料中尤其是礦渣玻璃相中的富硅相活性很強(qiáng)，在電爐還原渣水化形成的堿性環(huán)境里，Si—O鍵容易發(fā)生斷裂水解，這種水解的本質(zhì)是水中的H+與SiO4-4結(jié)合形成[H2SiO4]2-和[H3SiO4]-，此時(shí)氫原子核對(duì)氧的核外電子云形成靜電引力，使氧的核外電子云向氫偏移，而硅氧四面體中心處硅的核外電子云將向氧原子偏移，造成硅的核外電子云密度降低，Si 2p 軌道激發(fā)能升高；二是硅酸鹽聚合度提高也會(huì)導(dǎo)致Si 2p 軌道激發(fā)能升高[26-27]。因此，Si 2p 軌道激發(fā)能升高，說(shuō)明富硅相水解生成了水化硅酸鹽，而水化硅酸鹽很可能由島狀、鏈狀硅酸鹽轉(zhuǎn)變成為聚合度更高鏈狀甚至架狀硅酸鹽，這與FT-IR的分析結(jié)論相符。

圖7 不同水化齡期膠凝材料的XPS曲線Fig.7 XPS curves of cementitious material at different hydration times

2) O結(jié)合態(tài)。有研究表明，非橋氧鍵、橋氧鍵、氫氧化物和水的O 1s 軌道激發(fā)能分別為530.0～530.5，531.5～532.7，533～533.5 和 534.0 eV[28]。因此，O 1s軌道激發(fā)能在531.5～532.0 eV間峰位隨水化齡期增長(zhǎng)不斷升高，可以推斷出膠凝材料在水化過(guò)程中部分非橋氧鍵轉(zhuǎn)變成了橋氧鍵，水化硅酸鹽的聚合度提高，這與FT-IR 和Si 結(jié)合態(tài)分析結(jié)論相符。

3) S 結(jié)合態(tài)。隨著齡期增長(zhǎng)，S 2p3/2軌道激發(fā)能從169.2 eV升高到169.4 eV。鑒于169.0 eV處屬于SO2-4的特征峰，而169.5 eV 處屬于硫酸鹽復(fù)鹽的特征峰[29]，可知體系中的脫硫石膏參與了反應(yīng)，體系在水化早期就生成了含硫酸根的復(fù)鹽礦物，使S 2p3/2軌道激發(fā)能升高，這與2.3.4節(jié)中關(guān)于早期鈣礬石生成量的分析結(jié)論相符。

4) Al 結(jié)合態(tài)。Al 2p 軌道激發(fā)能峰形不對(duì)稱且與其他元素的峰形相比較為寬化，隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，Al 2p軌道激發(fā)能從73.9 eV升高到74.4 eV，這是因?yàn)轶w系中無(wú)羥基的低聚合度硅(鋁)氧四面體轉(zhuǎn)變成了含羥基的高聚合度硅(鋁)氧四面體，由于鋁從硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)體中解聚出來(lái)進(jìn)入了鈣礬石類復(fù)鹽相，使核外電子云能態(tài)降低，Al 2p 軌道激發(fā)能升高。另外，硅(鋁)氧四面體從無(wú)羥基的低聚合度向有羥基的高聚合度轉(zhuǎn)變是放熱過(guò)程，會(huì)降低體系能態(tài)，使Al 2p 軌道激發(fā)能升高。而Al 2p軌道激發(fā)能的增量不大，可能是原料中Al 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，進(jìn)入反應(yīng)體系的Al不多造成的。

5) Ca結(jié)合態(tài)。Ca 2p軌道激發(fā)能的峰形包含2 個(gè)特征峰，分屬Ca 2p3/2軌道(左)和Ca 2p5/2軌道(右)。隨著齡期增長(zhǎng)，Ca 2p軌道激發(fā)能逐漸增大，這是因?yàn)樵现械母烩}相溶解，產(chǎn)生大量游離態(tài)Ca2+，又與[H2SiO4]2-，[H3SiO4]-，[H3AlO4]2-，SO2-4，OH-和H2O 等基團(tuán)結(jié)合，形成新的含鈣相。尤其是電爐還原渣中CaO水化生成的Ca(OH)2，一般為亞微米級(jí)至納米級(jí)顆粒，其活性高、溶解速度快，在非平衡動(dòng)態(tài)反應(yīng)過(guò)程中可以為體系提供更多的Ca2+，并使溶液的pH 升高，促進(jìn)生成更多的低能穩(wěn)定態(tài)水化產(chǎn)物，使Ca 2p 軌道激發(fā)能增大。

2.4 體系水化硬化及安定性機(jī)理分析

2.4.1 體系水化硬化機(jī)理分析

一般鋼渣由于鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，大量殘余微米級(jí)金屬鐵粒子在粉磨過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生磁團(tuán)聚和磁黏附，造成粉磨困難。如果對(duì)鋼渣進(jìn)行超細(xì)粉磨，必須在粉磨過(guò)程中及時(shí)除去暴露出來(lái)的金屬鐵微粒，這將大大增加超細(xì)鋼渣粉的生產(chǎn)成本。由表1可知：電爐還原渣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，使用球磨機(jī)粉磨30 min后，比表面積可達(dá)到600 m2/kg，易磨性與水泥熟料的相近。以電爐還原渣代替一般鋼渣，可以解決粉磨成本高的難題。

本文研究的礦渣-電爐還原渣-石膏體系中，礦渣是主要成分，礦渣中以玻璃體結(jié)構(gòu)為主，玻璃體以四配位體SiO4-4(硅氧四面體)作為主要結(jié)構(gòu)單元，其中存在少量結(jié)晶度極低的鋁硅酸鹽微晶體。礦渣中的硅氧四面體聚合度低，O-Si-O鍵相對(duì)數(shù)量少，化學(xué)活性較強(qiáng)。在礦渣的玻璃體中，還有部分Al3+替代Si4+，形成比硅氧四面體活性更高的鋁氧四面體，而且礦渣比水泥熟料具有更大的[n(SiO2)+n(Al2O3)]/[n(CaO)+n(MgO)](其中，n為物質(zhì)的量)，其含有潛在水硬活性的硅氧四面體和鋁氧四面體比水泥熟料更多。將礦渣、電爐還原渣和脫硫石膏磨細(xì)后混合，可以發(fā)揮三者的協(xié)同作用，制成不含水泥熟料又可用于高性能混凝土的全固廢膠凝材料，這種協(xié)同作用主要體現(xiàn)在以下2個(gè)方面。

1) 復(fù)鹽效應(yīng)。電爐還原渣中二價(jià)金屬氧化物(CaO，MgO 和FeO)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%以上，這些物質(zhì)水化后能夠給體系提供強(qiáng)堿性環(huán)境，石膏能夠提供鈣礬石形成所必需的SO42-，二者共同奪取體系中的Al3+，F(xiàn)e3+形成鈣礬石類復(fù)鹽：

在堿性條件下，鈣礬石類復(fù)鹽具有極低溶解度，其溶度積常數(shù)為10-111.6，一旦形成就較為穩(wěn)定。這種鈣礬石類復(fù)鹽是具有納米直徑的針棒狀晶體，對(duì)硬化體具有增強(qiáng)增韌效應(yīng)，水化初期快速形成這種復(fù)鹽能促進(jìn)早期強(qiáng)度的增長(zhǎng)。

2) 電爐還原渣和石膏復(fù)和激發(fā)礦渣。礦渣不僅可以在強(qiáng)堿性環(huán)境中解聚并再次聚合為凝膠類物質(zhì)，也可以在石膏參與的條件下生成C-S-H 凝膠和鈣礬石，由于鈣礬石和凝膠類物質(zhì)在常溫下都具有極低的溶解度，在體系中存在大量礦渣的條件下，反應(yīng)式(2)和式(3)都有很大的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力。

利用礦渣、電爐還原渣和石膏3 種微粉的協(xié)同激發(fā)作用，可以使針棒狀復(fù)鹽晶體和非晶態(tài)C-S-H 凝膠同時(shí)大量生成，促使凝膠緊密包裹復(fù)鹽晶體，形成針棒狀復(fù)鹽晶體纖維增強(qiáng)復(fù)合結(jié)構(gòu)，大幅度提高體系的穩(wěn)定性。

2.4.2 體系安定性機(jī)理分析

鋼渣在混凝土類水泥制品中造成安定性不良的基本原理是鋼渣中游離氧化鈣和游離氧化鎂水化反應(yīng)生成固體氫氧化物。綜合多種檢測(cè)分析結(jié)果可見：反應(yīng)體系中未出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)的Ca(OH)2和Mg(OH)2。由于沒(méi)有明顯生成固體Ca(OH)2和Mg(OH)2，可以推斷本體系能夠避免安定性不良問(wèn)題。

3 結(jié)論

1) 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.5%，17.50%和12.0%的礦渣、電爐還原渣和脫硫石膏制備的膠凝材料，其安定性符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2)將這種膠凝材料與標(biāo)準(zhǔn)砂以1:3的質(zhì)量比混合，采用0.38的水膠比制備膠砂試塊，28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)39 MPa，3 d 和7 d 強(qiáng)度分別達(dá)到28 d 強(qiáng)度的50%和75%。

3)微觀分析顯示礦渣-電爐還原渣-石膏體系的主要水化產(chǎn)物是C-S-H 凝膠和鈣礬石，隨著齡期增長(zhǎng)，該體系水化產(chǎn)物的聚合度逐漸增加。

4)在礦渣-電爐還原渣-石膏體系中，礦渣提供具有潛在水硬活性的硅氧四面體和鋁氧四面體，電爐還原渣提供鈣、鎂等堿性物質(zhì)，脫硫石膏提供硫酸根離子，三者協(xié)同作用形成極低溶解度的鈣礬石類復(fù)鹽和非晶態(tài)的C-S-H 凝膠，二者形成的針棒狀復(fù)鹽晶體纖維增強(qiáng)復(fù)合結(jié)構(gòu)，是硬化體強(qiáng)度的主要來(lái)源。