粵北某鈾礦周邊水體表層沉積物中鈾與重金屬元素賦存形態(tài)研究

唐振平，門(mén) 倩，陳 亮，馬如莉，周霞飛

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)博士后流動(dòng)站,湖南 衡陽(yáng) 421001;3.衡陽(yáng)市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001)

鈾礦山是寶貴的戰(zhàn)略資源。長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)鈾礦山的開(kāi)采和水冶工作為中國(guó)核工業(yè)事業(yè)做出了巨大貢獻(xiàn)，同時(shí)也帶來(lái)了不容忽視的環(huán)境問(wèn)題[1-3]。經(jīng)過(guò)處理的礦山廢水排放進(jìn)入水體后，其重金屬元素經(jīng)過(guò)水體遷移作用，會(huì)逐步富集沉淀累積在沉積物中[4-7]。相關(guān)研究表明，水體表層沉積物中污染元素的含量比水體中高出很多倍[8]，當(dāng)水體的pH、物理擾動(dòng)等條件發(fā)生變化時(shí)，溶解相與懸浮相和底泥相之間產(chǎn)生吸附-解吸作用，會(huì)釋放出污染物質(zhì)，對(duì)水體造成二次污染[9]。

國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)水體沉積物的污染做了研究，Woitke等[10]分析了比利時(shí)和盧森堡河流沖積物和沖積平原表層土壤中重金屬含量及其變化情況，王帥等[11]研究了九龍江河口表層沉積物中重金屬的污染特征以及來(lái)源，王沛芳等[12]對(duì)太湖沉積物中主要的重金屬含量和分布進(jìn)行了研究；但前人對(duì)礦區(qū)水體表層沉積物重金屬的含量分布特征研究的較少。筆者利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和次生相與原生相比值(RSP)評(píng)價(jià)法對(duì)某鈾礦山周邊水體沉積物中重金屬的含量及其分布特征進(jìn)行評(píng)價(jià)，為研究區(qū)周邊水環(huán)境質(zhì)量的綜合治理提供更加有效的數(shù)據(jù)支持。

1 材料和方法

1.1 樣品采集和預(yù)處理

研究區(qū)樣品采集時(shí)間為2018年10月上旬，當(dāng)?shù)睾恿饔韶S水期轉(zhuǎn)為枯水期，河流流量受降雨影響較小，水環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定。依據(jù)研究區(qū)污染源分布以及周邊地勢(shì)分布特征布設(shè)了18個(gè)采樣點(diǎn)，如圖1所示。1～6、11～18號(hào)采樣點(diǎn)為Ⅱ號(hào)水體，是研究區(qū)的受納水體；7～10號(hào)采樣點(diǎn)為Ⅰ號(hào)水體，是沿礦區(qū)的一個(gè)小支流。用干凈的采樣勺挖取0～5 cm的表層沉積物，保存于干凈的聚乙烯塑料密封袋中(排除空氣)，密封做好標(biāo)記。將取得的樣品立刻運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，烘干壓碎，去除其中的礫石等殘?bào)w，用瑪瑙研缽研磨至200目以下，裝入樣品袋放入干燥器中備用。

圖1 礦區(qū)采樣點(diǎn)分布示意

1.2 樣品分析

1.2.1沉積物重金屬的總量分析

準(zhǔn)確稱(chēng)取1 g(精確至0.000 2 g)干燥的沉積物樣品，用少許蒸餾水濕潤(rùn)后加入15 mL濃HCl，用電爐微熱后再加入5 mL濃HNO3，蓋上表面皿加熱，使王水保持微沸至溶液處于濕鹽狀態(tài)，停止加熱并加入20 mL蒸餾水溶解，趁熱過(guò)濾至50 mL容量瓶中，待冷卻至室溫后定容。搖勻后通過(guò)0.22 μm的水系濾膜過(guò)濾，取5 mL過(guò)濾液備用。所用試劑均為優(yōu)純級(jí)，所用水均為超純水。

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析過(guò)濾液中U、Pb、Cd、Cr、Cu元素的總量。

1.2.2沉積物重金屬的形態(tài)提取方法

在綜合參考國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)金屬形態(tài)提取方法的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了部分提取過(guò)程，最終按表1所示試驗(yàn)步驟進(jìn)行提取試驗(yàn)[13]。

表1 逐級(jí)提取試驗(yàn)流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沉積物中重金屬含量分析

許多學(xué)者做了沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)研究，但目前國(guó)內(nèi)對(duì)于河流沉積物尚未有完善的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。相關(guān)研究表明，用土壤標(biāo)準(zhǔn)值作為分析和評(píng)價(jià)依據(jù)是現(xiàn)階段較為科學(xué)的方法，張伯鎮(zhèn)等[14]選用《中國(guó)土壤元素背景值》中的紫色土壤作為參考值來(lái)評(píng)價(jià)水體沉積物重金屬，胡國(guó)成等[15]在評(píng)價(jià)長(zhǎng)潭水庫(kù)的沉積物重金屬污染時(shí)則選用《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，朱維晃等[16]在評(píng)價(jià)黑河金盤(pán)水庫(kù)時(shí)則選用了工業(yè)化以前沉積物中重金屬全球最高背景值，林娜娜等[17]選用了研究區(qū)周邊未受污染的水體沉積物含量作為參比值。根據(jù)GB15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[18]中Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，用于評(píng)價(jià)礦區(qū)附近的農(nóng)田土壤以及污染物濃度多采用較大的高背景值土壤，故筆者以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作為主要研究依據(jù)，但其中U元素的背景值尚不完善，因此U元素選用的是研究區(qū)附近未受污染的沉積物的背景值。

分析研究區(qū)表層沉積物18個(gè)采樣點(diǎn)的重金屬含量如表2所示，Cu、Pb、Cd、Cr、U元素總量范圍分別為10～60、58～120、1～2.5、5～15、11～84 mg/kg。

表2 沉積物中重金屬元素含量 mg/kg

由表2可知：表層沉積物中Cd的含量在Ⅰ號(hào)水體與Ⅱ號(hào)水體中均超過(guò)了土壤環(huán)境Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，且其天然本底值高于土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值，這可能是該研究區(qū)位于成礦地帶導(dǎo)致；Cu、Pb和Cr含量的均值都未超過(guò)土壤環(huán)境Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；U元素在Ⅰ號(hào)水體與Ⅱ號(hào)水體中的平均含量約為沉積物背景值的3.8倍；除了U元素外，其他重金屬元素在Ⅰ號(hào)水體和Ⅱ號(hào)水體表層沉積物中含量差別不大。

2.2 沉積物中重金屬賦存形態(tài)分布

沉積物重金屬賦存形態(tài)一般分為5類(lèi)：第1類(lèi)為弱酸溶解態(tài)(水溶態(tài)、可交換態(tài))，它較易遷移和轉(zhuǎn)化，同時(shí)也具有較強(qiáng)的生物有效性和毒性；第2類(lèi)為碳酸鹽結(jié)合態(tài)，它主要是指重金屬與碳酸鹽結(jié)合而形成的沉淀狀態(tài)，在酸性條件下不穩(wěn)定，容易釋放；第3類(lèi)是可還原態(tài)(Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài))，這一相態(tài)的重金屬在還原條件下易釋放到環(huán)境中；第4類(lèi)是可氧化態(tài)，在氧化或堿性環(huán)境下，這一相態(tài)的重金屬可轉(zhuǎn)化至活性態(tài)，因此對(duì)生態(tài)環(huán)境存在潛在的危害性；第5類(lèi)是殘?jiān)鼞B(tài)，這一相態(tài)的重金屬性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易釋放到環(huán)境中，生物毒性與活性很低，一般不具有生物有效性[19]。研究區(qū)表層沉積物與重金屬形態(tài)分布特征如圖2所示。

不同重金屬元素的總可提取態(tài)所占比重不同，通過(guò)對(duì)重金屬不同形態(tài)含量和分布特征的分析可知：U元素可提取態(tài)含量占比約為80%，在可提取態(tài)中，主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，氧化態(tài)次之，可交換態(tài)含量為零；Cu元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)為主，占比分別為37%和31%，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比較少，氧化態(tài)含量在7～15號(hào)采樣點(diǎn)比其他采樣點(diǎn)位高；Cd的賦存形態(tài)特征明顯，可提取態(tài)含量比例在85%，在可提取態(tài)中，可交換態(tài)為主要的賦存形態(tài)，占比為36.7%，其次是氧化態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，說(shuō)明Cd具有較強(qiáng)的遷移性和生態(tài)危害；Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，可提取態(tài)占比為63%，可交換態(tài)含量幾乎為零，說(shuō)明其雖具有較強(qiáng)的潛在生態(tài)危害，但水溶性及遷移性較弱；Cr的賦存形態(tài)特征極為明顯，幾乎大部分以殘?jiān)鼞B(tài)存在，可提取態(tài)含量所占比例很低，表明其水溶性及遷移性弱，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低。

3 潛在危害評(píng)價(jià)

3.1 潛在危害指數(shù)法評(píng)價(jià)

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是由瑞典科學(xué)家Hakanson于1980年提出，由于該方法綜合考慮了金屬污染物的生態(tài)效應(yīng)，環(huán)境效應(yīng)以及毒理性，相比地質(zhì)累積指數(shù)法更能綜合反映重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響[20]。Hakanson將重金屬潛在生態(tài)危害指標(biāo)分為5個(gè)等級(jí)(表3)。評(píng)價(jià)公式為

(1)

(2)

表3 重金屬潛在生態(tài)危害指標(biāo)及等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)

圖2 研究區(qū)表層沉積物重金屬形態(tài)分布特征

由于當(dāng)前尚無(wú)U元素毒性系數(shù)的相關(guān)研究，而且其豐度數(shù)和釋放系數(shù)的相關(guān)數(shù)據(jù)很少，無(wú)法進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，因此暫不討論U元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)其他重金屬的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。

表4 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

3.2 次生相與原生相比值

次生相與原生相比值(RSP)是沉積物次生相與原生相的比值，比值越大，說(shuō)明重金屬元素釋放到水環(huán)境中的可能性越大，潛在生態(tài)危害越大[23]。研究中將連續(xù)提取法中的可提取態(tài)(水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài))含量作為沉積物次生相中重金屬元素含量，殘?jiān)鼞B(tài)含量作為沉積物原生相中重金屬元素含量。綜合考慮重金屬賦存相態(tài)的影響，用次生相與原生相比值評(píng)價(jià)法對(duì)沉積物中重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)公式如下:

(3)

式中：Msec表示次生相中的重金屬含量；Mprim為原生相中的重金屬含量。

RSP<100%為無(wú)污染，100%≤RSP<200%為輕度污染，200%≤RSP<300%為中度污染，RSP≥300%為重度污染。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。

表5 沉積物中重金屬次生相與原生相比值

根據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果可知，各個(gè)元素RSP均值的大小順序?yàn)閁>Cd>Pb>Cu>Cr，其中，Pb、U、Cd的RSP均值均處于100%～200%，表現(xiàn)為輕度污染；Cu和Cr的RSP均值都小于100%，表明這2組重金屬元素對(duì)研究區(qū)無(wú)污染。U在Ⅰ號(hào)水體所有采樣點(diǎn)以及Ⅱ號(hào)水體的1～6號(hào)采樣點(diǎn)處的RSP均大于200%，表現(xiàn)為中度污染，其他采樣點(diǎn)均為輕度污染；同時(shí)也有研究表明廣東某鈾礦水系沉積物中235U、238U具有明顯的富集現(xiàn)象。Cd除了在16、18號(hào)采樣點(diǎn)的RSP小于100%以外，其他采樣點(diǎn)均大于100%，表明Cd對(duì)整個(gè)研究區(qū)存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Pb在次生相中含量?jī)H次于Cd，RSP為112%，表現(xiàn)為輕度污染；Cr和Cu在Ⅰ號(hào)水體和Ⅱ號(hào)水體差別不大，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。

4 結(jié)論

1)研究區(qū)水體整體狀況良好，表層沉積物重金屬元素含量均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，但Cd和U元素超出了沉積物背景值，為研究區(qū)的主要污染物。

2)在表層沉積物中，Cd和U主要以弱酸提取態(tài)為主，Cu、Pb、Cr殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較大，其中Cr遷移能力極弱，不具有生物有效性，可認(rèn)為不存在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；在可提取態(tài)中，Cu的優(yōu)勢(shì)結(jié)合態(tài)為有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)，Pb的優(yōu)勢(shì)結(jié)合態(tài)為碳酸鹽結(jié)合態(tài)。

3)根據(jù)潛在生態(tài)危害指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果，沉積物中各重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大小依次為Cd>Pb>Cu>Cr，研究區(qū)Cu、Pb、Cr的潛在生態(tài)危害程度為輕微污染，Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為強(qiáng)污染。這一方面與Cd的毒性響應(yīng)系數(shù)較高有關(guān)；另一方面是由于該地區(qū)位于成礦地帶，天然本底值可能高于廣東省背景值。

4)次生相與原生相比值評(píng)價(jià)法結(jié)果表明，表層沉積物中重金屬元素的RSP均值大小為U>Cd>Pb>Cu>Cr，其中，Pb、U、Cd的RSP均值均處于100%～200%，表現(xiàn)為輕度污染；Cu和Cr的RSP均值都小于100%，這2組重金屬元素對(duì)研究區(qū)無(wú)污染。研究中由于缺乏針對(duì)鈾礦山U污染的毒性響應(yīng)系數(shù)等相關(guān)研究數(shù)據(jù)，因此其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)不夠完善，需要進(jìn)一步優(yōu)化。