改變金屬前驅(qū)物來(lái)優(yōu)化二硫化鉬材料的生長(zhǎng)

＊龐冰雪 任紅濤

（聊城大學(xué) 山東 252000）

自從Novoselov[1]等人在2004年通過(guò)微機(jī)械剝離法成功剝離出了單層石墨烯后，二維材料均獲得了研究人員的普遍關(guān)注。然而，由于石墨烯是零帶隙材料，人們一直在尋找具有帶隙的二維材料。而二維過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDCS）就是一類具有帶隙的材料，從而獲得了人們的青睞。TMDCs為MX2型的材料，M代表過(guò)渡金屬（如Mo、W等），X代表硫族元素（如S、Te和Se）。TMDCs相鄰層間也是通過(guò)范德瓦爾斯力相連接，層內(nèi)以共價(jià)鍵相連接。大多數(shù)TMDCs的能帶間隙范圍在1-2eV之間，并且層數(shù)減少，其能帶間隙會(huì)隨之增大，當(dāng)將材料剝離成單層時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)便轉(zhuǎn)變成了直接帶隙[2]。這種直接帶隙能帶結(jié)構(gòu)將會(huì)大大提高光發(fā)射效率，有利于制備高性能光電器件[3]。MoS2是一種典型的TMDCs[4]。塊體MoS2也是通過(guò)范德華力結(jié)合在一起，這就為通過(guò)機(jī)械剝離法獲得[5]單層MoS2提供了可能。如圖1所示，單層二硫化鉬是由三層原子組成的，為兩層的S原子夾著一層Mo原子的類“三明治”夾心結(jié)構(gòu)[6]。

圖1 二維層狀二硫化鉬的“三明治夾心”結(jié)構(gòu)

MoS2有三種不同的相[7]，分別為1T相，2H相和3R相，其中的1T相為金屬相，而2H相為半導(dǎo)體相。半導(dǎo)體的禁帶寬度較小，常溫下一般不導(dǎo)電。但對(duì)半導(dǎo)體加熱或摻雜后，價(jià)電子會(huì)獲得足夠的能量，從而越過(guò)禁帶躍遷至導(dǎo)帶，成為自由電子，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴，即半導(dǎo)體在一定條件下可以導(dǎo)電。層狀二硫化鉬MoS2具有的特殊電子結(jié)構(gòu)，決定了其在電子和光電器件領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。此外，從第一性原理的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)：塊體二硫化鉬為間接帶隙半導(dǎo)體，帶寬大約為1.2eV。電子發(fā)生通常由位于價(jià)帶頂部的Γ位置躍遷到位于導(dǎo)帶底部Γ和K的高度對(duì)稱點(diǎn)[8]。但是單層的二硫化鉬為直接帶隙半導(dǎo)體，躍遷情況明顯不同。

化學(xué)氣相沉積是把一種或幾種含有構(gòu)成薄膜元素的化合物和單質(zhì)氣體，通入放置有基底的反應(yīng)室使其發(fā)生反應(yīng)，并在基底表面沉積固態(tài)薄膜的工藝技術(shù)（圖2）。因?yàn)樗梢砸缘统杀局苽涑龈哔|(zhì)量的材料，所以化學(xué)氣相沉積（CVD）成為了最有前途的方法之一。但是由于多種前驅(qū)體會(huì)發(fā)生升華和擴(kuò)散過(guò)程，使得其生長(zhǎng)機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜，所以該方法的可控性、和重復(fù)性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響生長(zhǎng)的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)主要包括非金屬前驅(qū)體、金屬前驅(qū)體、基底種類、溫度、氣體流量等。本文主要總結(jié)了金屬前驅(qū)物對(duì)制備二硫化鉬材料的影響。

圖2 傳統(tǒng)CVD系統(tǒng)簡(jiǎn)易裝置示意圖

1.金屬前驅(qū)物的狀態(tài)對(duì)制備二硫化鉬的影響

(1)固態(tài)金屬前驅(qū)物

諸如金屬氧化物，金屬氯化物之類的固態(tài)金屬前驅(qū)物，通常被做為鉬源來(lái)制備二硫化鉬材料。Lin等人[9]提出了一種薄膜引導(dǎo)生長(zhǎng)的方法：首先將純度為99.998%的MoO3粉體預(yù)沉積為理想厚度的MoO3薄層，同時(shí)將該薄層作為前驅(qū)體。隨后在硫氣氛中制備二硫化鉬材料。他們?cè)谟⒋缂?jí)的藍(lán)寶石基底上獲得了均勻的單層MoS2。但由于晶疇尺寸較?。ǎ?0nm），導(dǎo)致很難獲得高結(jié)晶度的薄膜。由于金屬前驅(qū)體的快速升華，會(huì)形成過(guò)多的成核位點(diǎn)和較厚的晶疇；而較慢的升華速率，則有利于形成均勻濃度的金屬前驅(qū)體蒸汽。這兩者對(duì)制備單層MoS2薄膜非常關(guān)鍵，此外，Wang等人[10]研究了MoS2形貌與基底位置的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：固體前驅(qū)物的蒸發(fā)，會(huì)在管式爐內(nèi)形成密度梯度，導(dǎo)致MoS2形貌對(duì)基底位置有著高度的依賴性。

(2)液態(tài)金屬前驅(qū)物

目前通過(guò)CVD制備MoS2薄膜，通常都會(huì)采用固態(tài)前驅(qū)物。然而CVD需要對(duì)溫度和壓力進(jìn)行精準(zhǔn)控制，從而提供穩(wěn)定的前驅(qū)物供給。同時(shí)由于硫粉和金屬氧化物飽和蒸氣壓存在著顯著的差異，使得采用固態(tài)金屬前驅(qū)物時(shí)，反應(yīng)的可控性和重現(xiàn)性都較差。為了解決這個(gè)問(wèn)題，S.Feng等人[11]提出了一種液體前驅(qū)物化學(xué)氣相沉積（LCVD）制備MoS2薄膜的方法，獲得了超高質(zhì)量的單層MoS2。該實(shí)驗(yàn)通過(guò)鼓泡將含十二烷基硫醇的溶液引入爐中，實(shí)現(xiàn)了在生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)前驅(qū)物濃度的精準(zhǔn)控制，從而制備出了高質(zhì)量的材料。其質(zhì)量可以比擬機(jī)械剝離的MoS2樣品。通過(guò)理論模擬發(fā)現(xiàn)：硫醇分子在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)被吸收到MoS2的硫空位中，填補(bǔ)了這些缺陷。多種實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法將會(huì)促進(jìn)MoS2在光子和光電領(lǐng)域的應(yīng)用。

(3)氣態(tài)金屬前驅(qū)物

除了固態(tài)和液態(tài)金屬作為前驅(qū)物之外，還可以利用氣態(tài)金屬作為前驅(qū)物。雖然基于固態(tài)前驅(qū)體（例如MoO3和MoCl5）的CVD方法，已經(jīng)可以更好在大尺度對(duì)薄膜厚度進(jìn)行控制。但是該材料只在特定區(qū)域表現(xiàn)出優(yōu)良的電學(xué)性能，沒(méi)有表現(xiàn)出空間均勻的高載流子遷移率。

Kang等人[12]利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）獲得了晶圓級(jí)的MoS2和WS2單層膜。其前驅(qū)物使用氣相金屬有機(jī)化合物Mo(CO)6和W(CO)6代替了傳統(tǒng)的金屬氧化物MoO3和WO3，生長(zhǎng)基底為氧化硅。該方法可以通過(guò)流量控制計(jì)精確的控制Mo源和S源的濃度，有利于制備出均勻的薄膜。所得的樣品表現(xiàn)出了晶圓級(jí)均勻性、固有的光學(xué)性能、優(yōu)異的電學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的延續(xù)性。與傳統(tǒng)CVD相比，該方法對(duì)金屬前驅(qū)物的供給有著更好的可控性，提出了一種制備晶圓級(jí)TMDC薄膜的方法。盡管如此，制備大尺寸均勻的TMDC薄膜仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，同時(shí)金屬有機(jī)化合物的高毒性也是一個(gè)無(wú)法回避的缺點(diǎn)。

2.氧化物抑制劑輔助生長(zhǎng)（OlAG）

由于難以精準(zhǔn)控制前驅(qū)物蒸汽的釋放，以及難以定量控制二維MoX2的動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)，這使得通過(guò)該方法制備材料一直存在著一個(gè)挑戰(zhàn)。同時(shí)通過(guò)使用傳統(tǒng)CVD方法，很少去深入探討反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。Run等人[13]提出了利用氧化物抑制劑（OIs）覆蓋鉬源的方法，控制Mo蒸汽的釋放。實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)：由于較厚的氧化物抑制劑層能夠增加Mo蒸汽的擴(kuò)散通道，同時(shí)可以將增加的Mo源困在氧化物抑制劑層中，從而可以逐漸釋放Mo蒸汽，增加薄膜的均勻性。采用氧化物抑制劑輔助生長(zhǎng)（OIAG）的方法已經(jīng)成功制備出2D MoX2（X=S，Se，Te）單層膜。盡管只制備出了離散的MoTe2薄片，但均達(dá)到了厘米尺度。該方法將會(huì)加深我們對(duì)制備二維MoX2的理解，并可以對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行精準(zhǔn)控制。

3.溶解沉淀輔助CVD生長(zhǎng)

采用固態(tài)金屬前驅(qū)物制備樣品通常有兩個(gè)缺點(diǎn)。首先，固態(tài)金屬作為前驅(qū)體存在著高度的位置相關(guān)性[10]，從而造成了二硫化鉬樣品的不均勻性。其次，在傳統(tǒng)的CVD裝置中，MoO3和S的供給共用同一擴(kuò)散通道，這樣鉬源與硫源蒸汽可能在氣相中發(fā)生副反應(yīng)，形成副產(chǎn)物并沉積在二硫化鉬表面污染樣品。為了解決這些問(wèn)題，研究者們付出了很多努力，例如使用氣相[12]或液相[11]的鉬源和硫源，或者是預(yù)沉積鉬源引導(dǎo)生長(zhǎng)[9]。盡管如此，要生長(zhǎng)一個(gè)均勻、超潔凈和大尺寸的二硫化鉬仍然困難。

Zheng等人[14-15]提出了通過(guò)“溶解沉淀”法來(lái)控制金屬前驅(qū)物，并在厘米級(jí)的基底上得到了均勻的單層膜。該方法將金屬前驅(qū)物限制在兩片玻璃之間，其上部玻璃較薄，下部玻璃較厚。金屬前驅(qū)物Na2MoO4在加熱的情況下會(huì)溶解為液態(tài)，隨后擴(kuò)散到上部玻璃表面，并作為反應(yīng)物在高溫下生長(zhǎng)二硫化鉬薄膜。其優(yōu)勢(shì)在于Mo源和S源沒(méi)有共用同一擴(kuò)散路徑，避免了兩者在氣相中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物污染樣品。傳統(tǒng)CVD生長(zhǎng)出的MoS2薄膜，在邊緣和平面上都可以觀察到許多小顆粒，表面不潔凈；而該方法獲得的樣品，除了幾處突起處其表面都很干凈；在該方法中，金屬前驅(qū)物的供應(yīng)更加均勻，質(zhì)量更高。該工作提供了一種簡(jiǎn)單的方法，控制金屬前驅(qū)物的釋放速率來(lái)促進(jìn)樣品制備。

4.聚合物輔助CVD生長(zhǎng)

聚合物輔助沉積法是將可溶性的金屬鹽與聚合物聚乙烯（PEI）混合，其中金屬離子通過(guò)共價(jià)鍵或靜電作用和PEI形成均勻穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液超過(guò)濾后旋涂在基底上，隨后在相應(yīng)的氣氛及溫度下生長(zhǎng)即可得到所需要的薄膜。聊城大學(xué)任紅濤博士團(tuán)隊(duì)[16]利用聚合物輔助沉積法制備出了二硫化鉬薄膜。首先將含鉬的聚合物溶液旋涂在基底上，在管式爐中將前驅(qū)物熱解聚并硫化得到光滑連續(xù)的薄膜。令人激動(dòng)的是，當(dāng)探針觸發(fā)平整薄膜時(shí)，會(huì)自發(fā)形成褶皺，并且褶皺的三維結(jié)構(gòu)與薄膜厚度具有相關(guān)性。

5.結(jié)論

在這篇綜述中，總結(jié)了各種用于化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)二硫化鉬的金屬前驅(qū)物，以及可以控制金屬前驅(qū)物濃度釋放的各種方法。同時(shí)，利用化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)MoS2也存在許多變量需精確控制，比如金屬前驅(qū)物、非金屬前驅(qū)物、襯底、溫度、氣流等。其中對(duì)于金屬前驅(qū)物的影響，主要在于其在CVD生長(zhǎng)MoS2過(guò)程中濃度是否可以逐漸均勻釋放。為解決這一問(wèn)題，研究者們做了許多新奇的創(chuàng)新（見表1）。

表1 CVD生長(zhǎng)MoS2金屬前驅(qū)物綜述

（1）其中對(duì)于傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積，多使用固態(tài)金屬前驅(qū)物，由于金屬前驅(qū)物升華與擴(kuò)散，導(dǎo)致在襯底不同位置二硫化鉬濃度有所不同，即存在位置依賴現(xiàn)象。而后在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的使用液相前驅(qū)物、氣相前驅(qū)物，雖然也有不足之處，但與固態(tài)金屬前驅(qū)物相比，能夠更精確控制金屬前驅(qū)物濃度的釋放，生長(zhǎng)出高質(zhì)量的MoS2薄膜。

（2）通過(guò)使用氧化物抑制劑（例如SnO2，Al2O3等）控制金屬前驅(qū)物濃度的釋放，來(lái)獲得高質(zhì)量MoS2薄膜。將氧化物抑制劑覆蓋在Mo源之上，使Mo蒸汽困在氧化物抑制劑層中，緩慢釋放。

（3）利用空間限域法控制金屬前驅(qū)物濃度的釋放，且能夠消除Mo蒸汽和S蒸汽在氣相中發(fā)生反應(yīng)的隱患。利用一個(gè)簡(jiǎn)單的裝置，將金屬前驅(qū)物置于兩塊玻璃板之間，經(jīng)加熱后，金屬前驅(qū)物后擴(kuò)散到上部玻璃表面并與擴(kuò)散到玻璃表面的S蒸汽發(fā)生反應(yīng)，生長(zhǎng)得到高質(zhì)量MoS2薄膜。

（4）利用聚合物輔助沉積MoS2薄膜，金屬離子作為前驅(qū)體與聚合物配位，金屬陽(yáng)離子與聚合物氮原子上的孤對(duì)電子形成共價(jià)配合物，從而保護(hù)金屬離子，到達(dá)一定溫度時(shí)，聚合物會(huì)自動(dòng)解聚裸露出Mo離子，并與S發(fā)生反應(yīng)獲得MoS2薄膜。