開口結(jié)構(gòu)微/納米膠囊的設(shè)計合成與光催化應(yīng)用研究進(jìn)展

冉景榆 王偉 劉中敏

摘? ?要：納米膠囊因其特殊的中空結(jié)構(gòu)在光催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。絕大多數(shù)已報道的微/納米膠囊為僅暴露外表面的全封閉結(jié)構(gòu)，殼層的內(nèi)表面無法得到充分利用。開口結(jié)構(gòu)的殼層內(nèi)外部都可以接觸反應(yīng)底物和光照，更有利于質(zhì)量擴(kuò)散，但是由于開口結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系尚不明確而制約其光催化應(yīng)用前景。本文綜述了近年來國內(nèi)外以“膠囊”名義對中空結(jié)構(gòu)無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料開展的光催化研究報道，重點介紹開口結(jié)構(gòu)微/納米膠囊的設(shè)計合成與光催化應(yīng)用研究進(jìn)展，并對基于金屬-有機(jī)框架材料設(shè)計合成開口結(jié)構(gòu)納米膠囊及其光催化性能研究提出未來展望。

關(guān)鍵詞：微/納米膠囊? 開口結(jié)構(gòu)? 光催化

中圖分類號：TB33? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2019）06（a）-0070-04

納米材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌等因素對其性能的影響非常關(guān)鍵，正是因為納米材料具有體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)以及介電限域效應(yīng)等物理效應(yīng)，關(guān)于材料的構(gòu)效關(guān)系研究一直是材料、化學(xué)、物理、化工等相關(guān)研究領(lǐng)域的重點內(nèi)容。截至目前，已報道的有多種不同結(jié)構(gòu)的納米材料，為先進(jìn)功能材料的應(yīng)用提供了重要的基礎(chǔ)研究支撐。但是，開口結(jié)構(gòu)材料的研究還相對匱乏，本文主要結(jié)合筆者所在課題組的研究內(nèi)容，重點介紹近年來開口結(jié)構(gòu)微/納米材料的設(shè)計合成方法和應(yīng)用情況，以期為特殊結(jié)構(gòu)納米材料的相關(guān)研究提供新的研究思路和視角。

1? 中空結(jié)構(gòu)膠囊的光催化研究進(jìn)展

納米膠囊是一類特殊的中空結(jié)構(gòu)材料，具有低密度、高比表面積、易于容納客體分子等特點[1]。以前關(guān)于納米膠囊的文獻(xiàn)報道主要集中在藥物傳遞研究方面[2，3]，由于中空結(jié)構(gòu)可以有效縮短電荷遷移距離，實現(xiàn)定向電荷分離，殼表面還能夠提供大量的反應(yīng)活性位點，因此該類材料可以為光電催化研究提供新的視角和切入點。近年來，以“膠囊”名義對中空結(jié)構(gòu)無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料開展的光催化研究屢見報道，Zhongyi Jiang等受自然光合作用過程中發(fā)生垛疊的類囊體的啟發(fā)，以SiO2為硬模板制備了三層結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米膠囊并用于光催化反應(yīng)，實驗發(fā)現(xiàn)多層級的納米膠囊有利于光在內(nèi)部結(jié)構(gòu)中發(fā)生多次反射從而提高納米材料對光的吸收能力，該材料在可見光下分解水制氫的活性為630 μmol h–1 g–1 [4]。此外，還有磁性氧化鐵@SnO2納米膠囊[5]、SiC@SiO2納米膠囊[6]、CdS納米膠囊[7]、SnO2/SiO2納米膠囊[8]、ZnO納米膠囊[9]、CdS修飾的SiO2納米膠囊[10]、三聚氰胺-石墨烯/TiO2納米膠囊[11]等，這些材料均呈現(xiàn)出較高的光催化活性。

2? 開口結(jié)構(gòu)膠囊的制備與光電催化應(yīng)用情況

由于材料在合成過程中具有容易保持結(jié)構(gòu)完整性的趨勢和特點，絕大多數(shù)已報道的微/納米膠囊為僅暴露外表面的全封閉結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致與反應(yīng)底物接觸的只能是膠囊的外表面，殼層的內(nèi)表面無法得到充分利用。在自然界中，生物細(xì)胞的外表面和內(nèi)表面都在負(fù)責(zé)信號傳遞和能量交換，人工納米膠囊如果能夠把殼層的內(nèi)表面也充分利用起來，將可以使得膠囊的中空結(jié)構(gòu)優(yōu)勢得到最大程度的發(fā)揮[12-14]。開口結(jié)構(gòu)的殼層內(nèi)外部都可以參與催化反應(yīng)，更有利于質(zhì)量擴(kuò)散，在催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。目前關(guān)于開口結(jié)構(gòu)的研究已取得一定進(jìn)展，光催化應(yīng)用模型示意圖如圖1所示。比如，Zhongyi Jiang等[15]以CaCO3為硬模板，利用聚烯丙基胺鹽酸鹽制備了開口結(jié)構(gòu)的微膠囊，并實現(xiàn)對固定化酶的高負(fù)載率和高催化活性。Xuebo Cao等[16]通過鹽酸對微球的表面進(jìn)行破壞，制備得到局部開口的Sb2S3空心微球，該材料在紫外和可見光下對2-氯苯酚的降解率隨著Ag負(fù)載量的增加而增大。Xu Zhang等[17]制備了具有兩親性質(zhì)的開口結(jié)構(gòu)Au@SiO2，該材料對4-氯苯酚有較高的催化活性。Katsuhiko Ariga等[18]制備了開口結(jié)構(gòu)的Pt微膠囊，并通過暴露殼層內(nèi)表面有效提高了對一氧化碳的電催化氧化能力。Ilsoon Lee等利用黏性湍流流動的技術(shù)制備了具有開口結(jié)構(gòu)的聚乳酸微粒[19]。最近，開口結(jié)構(gòu)在超分子化學(xué)中也有研究進(jìn)展，Manfred Scheer等[20]將反應(yīng)體系中的甲苯/乙腈混合溶劑改為二氯甲烷/乙腈混合溶劑，自組裝的產(chǎn)物不再是之前的“納米球”超分子，而是“納米碗”超分子，具有開口富勒烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)?？傮w來說，關(guān)于開口結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)報道尚不多見，主要是因為開口結(jié)構(gòu)的制備過程比較繁瑣，需要多步高溫分解、化學(xué)刻蝕等手段對材料進(jìn)行局部破壞，合成過程難以得到有效控制[15， 18]。

3? MOFs基微/納米膠囊及開口結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展

金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）是由金屬離子與有機(jī)配體通過配位鍵組裝形成的化合物[21-23]。以MOFs為前驅(qū)體或自模板制備功能材料是一種較為簡單有效的材料設(shè)計合成方法，MOFs衍生材料在繼承MOFs的剛性結(jié)構(gòu)、較高比表面積、均一孔徑分布等優(yōu)點的同時，還呈現(xiàn)出較高催化性能、導(dǎo)電性能、電容性能等特點，目前已應(yīng)用于微膠囊的設(shè)計合成[24， 25]。Dirk E. De Vos等[26]通過有機(jī)配體和無機(jī)前驅(qū)體的界面反應(yīng)設(shè)計合成了MOF膠囊;該課題組將兩種不相溶的液體（一種是銅離子液，另一種是1，3，5-苯三甲酸）通過一種T型注射泵，在液-液界面處形成了平均粒徑為375±15 μm，殼層厚度為1.5-2 μm的MOF膠囊，該膠囊對擬透過的目標(biāo)分子具有尺寸選擇性。Darren Bradeshaw等[27]將ZIF-8、MIL-101、UiO-66等MOFs材料分別與微乳液混合，微乳液由偶氮二異丁腈、二乙烯基苯、苯乙烯、十二烷組成，通過機(jī)械攪拌形成Pickering乳狀液，最后通過聚合作用制備得到MOF-聚合物膠囊，通過此方法制備的微米膠囊可以將染料分子進(jìn)行有效包埋;當(dāng)把這種MOF-聚合物膠囊放在鹽酸中時，染料分子被很快地釋放出來，由此可知該材料是一種較好的pH響應(yīng)性材料，有望在藥物傳遞領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。

最近，有的學(xué)者開始關(guān)注利用MOFs制備開口結(jié)構(gòu)微/納米膠囊。比如，清華大學(xué)王訓(xùn)等[28]將多酸陰離子引入到MOFs合成過程中，使得多酸陰離子與有機(jī)配體形成競爭關(guān)系，然后與金屬團(tuán)簇發(fā)生配位，制備出碗狀的MOFs微膠囊結(jié)構(gòu)。本文作者在前期工作中將磷鎢酸和硅鎢酸引入到ZIF-8晶體材料中，通過采用“包埋-煅燒”的策略，制備得到開口結(jié)構(gòu)的Si摻雜ZnWO4@ZnO納米膠囊，該材料在90 min內(nèi)可將羅丹明B進(jìn)行有效降解，降解率達(dá)90%以上，且具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、重復(fù)利用率高。理論計算的結(jié)果證實，只在紫外光下有響應(yīng)的ZnWO4和ZnO，通過形成異質(zhì)結(jié)，可以有效減小禁帶寬度。同時，Si元素的摻雜也有效調(diào)控了半導(dǎo)體材料的帶隙，為異質(zhì)結(jié)材料提供的“缺陷”可以有效降低光生電子-空穴的重疊幾率，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)的有效進(jìn)行。Si元素在ZnO中的摻雜方式為取代部分Zn原子，同時Si元素在ZnWO4中的摻雜方式為取代部分W原子。相關(guān)工作以封面文章的形式發(fā)表在Chemical Communications[29]，如圖2所示。

4? 研究展望

相對于全封閉的中空結(jié)構(gòu)，開口結(jié)構(gòu)的內(nèi)外部都可以接觸到反應(yīng)底物和光照，更有利于縮短光生載流子傳輸距離，使載流子快速到達(dá)表面參與反應(yīng)，從而有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合?？紤]到MOFs是較為理想的前驅(qū)體，可以設(shè)計合成多種新型功能材料，如果能夠從光催化應(yīng)用的角度出發(fā)對材料進(jìn)行功能設(shè)計，進(jìn)行開口結(jié)構(gòu)MOFs基納米膠囊的制備，并在原子和分子水平上探究開口結(jié)構(gòu)和光催化性能的關(guān)系，將可以進(jìn)一步拓展對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，完善并發(fā)展光生電荷分離理論，對于構(gòu)建有效的光生電荷分離及傳輸?shù)墓怆婓w系，實現(xiàn)對太陽能的高效利用具有積極的科學(xué)意義。

參考文獻(xiàn)

[1] Jiafu Shi， Yanjun Jiang， Xiaoli Wang， et al. Design and synthesis of organic–inorganic hybrid capsules for biotechnological applications[J].Chem. Soc. Rev2014，43：5192-5210.

[2] Wolfgang Meier.Polymer nanocapsules [J].Chem. Soc. Rev2000，29， 295-303.

[3] C.E.Mora-Huertas， H.Fessi and A.Elaissari， et al. Electrokinetic properties of poly-ε-caprolactone-based nanoparticles prepared by nanoprecipitation and emulsification-diffusion methods： a comparative study [J].Internat. J.Pharmaceut2010， 385：113-142.

[4] Zhenwei Tong， Dong Yang， Zhen Li，? Zhongyi Jiang，et al.Thylakoid-Inspired Multishell g-C3N4 Nanocapsules with Enhanced Visible-Light Harvesting and Electron Transfer Properties for High-Efficiency Photocatalysis[J]. ACS Nano 2017， 11，1， 1103-1112.

[5] Xueqing Zhang， Hong Ren， Tingting Wang， et al. Controlled synthesis and magnetically separable photocatalytic properties of magnetic iron oxides@SnO2 yolk–shell nanocapsules[J]. J. Mater. Chem2012，22， 13380-13385.

[6] JianGao， Jieyi Yu， Lei Zhou， et al. Interface evolution in the platelet-like SiC@C and SiC@SiO2 monocrystalnanocapsules [J]. Nano Res 2017， 10， 2644–2656.

[7] Azam Khan， Zia-ur-Rehman， Muneeb-ur-Rehman， et al.CdSnanocapsules and nanospheres as efficient solar light-driven photocatalysts for degradation of Congo red dye[J].Inorg. Chem.Commun2016， 72， 33-41.

[8] Shuai Jiang， Ingo Lieberwirth， Katharina Landfester， et al.Nanofibrousphotocatalysts from electrospunnanocapsules [J].Nanotechnology 2017， 28， 405601.

[9] Suzan A.Khayyat， M.S.Akhtar and AhmadUmar， et al.ZnOnanocapsules for photocatalytic degradation of thionine [J].Mater，Lett2012， 81， 239-241.

[10]Oh Seok Kwon， Jae-Hyuk Kim， Jin Ku Cho， et al. Triplet–Triplet Annihilation Upconversion in CdS-Decorated SiO2Nanocapsules for Sub-BandgapPhotocatalysis[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015， 7， 1， 318-325.

[11]Meiping Zhu， Yaseen Muhammad，Peng Hu， et al. Enhanced interfacial contact of dopamine bridged melamine-graphene/TiO2 nano-capsules for efficient photocatalytic degradation of gaseous formaldehyde [J]. Appl.Catal. B-Environ2018， 232， 182-193.

[12]Li Duan， Qiang He， Kewei Wang， et al. Adenosine Triphosphate Biosynthesis Catalyzed by FoF1 ATP Synthase Assembled in Polymer Microcapsules [J].Angew. Chem. Int. Edit2007，46， 37， 6996-7000.

[13]Qiang He， Li Duan， Wei Qi， et al. Microcapsules Containing a Biomolecular Motor for ATP Biosynthesis [J].Adv. Mater2008， 20， 15， 2933-2937.

[14]Jiafu Shi， Xiaoman Zhang， Shaohua Zhang， et al. Incorporating Mobile Nanospheres in the Lumen of Hybrid Microcapsules for Enhanced Enzymatic Activity [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces2013， 5， 10433-10436.

[15]Jiafu Shi， Shaohua Zhang， Xiaoli Wang， et al. Open-mouthed hybrid microcapsules with

elevated enzyme loading and enhancedcatalytic activity [J].Chem. Commun 2014，50， 12500-12503.

[16]Xuebo Cao， Li Gu， LajianZhuge， et al. Template-Free Preparation of Hollow Sb 2 S 3 Microspheres asSupports for Ag Nanoparticles and PhotocatalyticPropertiesof the Constructed Metal–Semiconductor Nanostructures [J].Adv. Func. Mater 2006， 16， 896-902.

[17]Xia Kong， Changcheng Wu， Lei Feng， et al. Silica-Based Hierarchical Porous Janus Microcapsules：Construction and Supported Au Nano-Particles Catalyst inside [J]. Chem. Commun 2017，53， 8054-8057.

[18]SaikatMandal， MarappanSathish， GovindachettySaravanan， et al. Open-Mouthed Metallic Microcapsules： Exploring Performance Improvementsat Agglomeration-Free Interiors [J]. J. Am. Chem. Soc 2010，? 132， 41， 14415-14417.

[19]ShaowenJi， DeveshSrivastava， Nathan J. Parker， et al. Transitional behavior of polymeric hollow microsphere formation in turbulentshear flow by emulsion diffusion method [J].Polymer 2012， 53， 205-212.

[20]Helena Brake， Eugenia Peresypkina， Claudia Heindl， et al.From nano-balls to nano-bowls [J]. Chem. Sci 2019，DOI： 10.1039/C8SC05471A.

[21]陳小明，張杰鵬.金屬-有機(jī)框架材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2017：2-16.

[22]Hong Cai， JoeZhou， SusumuKitagawa， Metal–Organic Frameworks （MOFs）[J]. Chem. Soc. Rev2014， 43， 5415-5418.

[23]Teng Zhang and Wenbin Lin， et al.Metal–organic frameworks for artificial photosynthesis and photocatalysis [J].Chem. Soc. Rev 2014，43， 5982-5993.

[24]Rob Ameloot， FrederikVermoortele， WimVanhove， et al. Interfacial synthesis of hollow metal–organic framework capsules demonstrating selective permeability [J]. Nature Chemistry 2011，3， 382-387.

[25]JiaHuo， Marco Marcello， AsheshGarai， et al. MOF-Polymer Composite Microcapsules Derived fromPickering Emulsions [J]. Adv. Mater 2013， 25，19， 2717-2722.

[26]Dirk E. De Vos， Mieke Dams， Bert F. Sels， et al. Ordered Mesoporous and Microporous Molecular Sieves Functionalized with Transition Metal Complexes as Catalysts for Selective Organic Transformation[J].ACS.Chem. Rev2002， 102 （10）， 3615–3640.

[27]Darren Bradshaw， Timothy J. Prior， Edmund J. Cussen， John B. Claridge， et al. Permanent Microporosity and Enantioselective Sorption in a Chiral Open Framework [J].J. Am. Chem. Soc 2004， 126， 19， 6106-6114.

[28]Ting He， XiaobinXu， Bing Ni， et al. Metal-Organic Framework-Based Microcapsules [J].Angew. Chem. Int. Edit 2018， 57， 10148-10152.

[29]Jingyu Ran， Lihua Xiao， Wei Wang， et al. ZIF-8@polyoxometalate derived Si-doped

ZnWO4 @ZnO nanocapsules with open-shapedstructures for efficient visible light photocatalysis [J]. Chem.Commun 2018， 54， 13786-13789.