土壤樣品中重金屬元素前處理技術(shù)探討

李強(qiáng)

（重慶渝碚實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中心，重慶 400700）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量的重金屬以各種途徑進(jìn)入大氣、水、土壤、沉積物和生物等環(huán)境介質(zhì)中，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。以各種物理、化學(xué)形態(tài)存在的重金屬元素在進(jìn)入環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)后會(huì)存留、積累和遷移造成危害[1-2]。重金屬污染已經(jīng)成為全球環(huán)境質(zhì)量的主要問(wèn)題之一[3-4]。面對(duì)如此嚴(yán)重的土壤污染，檢測(cè)土壤中的各種重金屬含量對(duì)土壤的監(jiān)測(cè)和修復(fù)具有重要的意義。

土壤是一個(gè)有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合體，包括多種膠體、有機(jī)螯合物等等。消解是為了讓金屬元素離子從這些有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合體中釋放出來(lái)，從而準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的目標(biāo)元素。土壤的基體復(fù)雜，要準(zhǔn)確分析土壤中的重金屬元素消解是關(guān)鍵[5-7]。目前用于土壤樣品前處理方法有[8-12]濕法消解、干灰化法消解和熔融法。不同的消解方式對(duì)重金屬元素測(cè)定的準(zhǔn)確性、精密度影響較大。本文采用目前常用的HNO4+HClO4+HF+HCl 常壓消解體系、HNO4+HF 密閉罐消解體系和HNO4+HCl+HF 微波消解體系消解國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[13]ESS-1，用ICP-MS 檢測(cè)Cd、Pb、Zn、Cu 的含量，對(duì)比結(jié)果的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程和測(cè)試結(jié)果的總結(jié)，為今后土壤重金屬污染檢測(cè)工作更好地開(kāi)展積累經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)室分析

1.1 主要儀器和試劑

ME104 型電子天平；Plasma MS300 ICP-MS；101-2型恒溫烘箱；控溫電熱板；WX-8000 型微波消解儀；高壓消解罐。

硝酸（HNO3），優(yōu)級(jí)純；鹽酸（HCl），優(yōu)級(jí)純；氫氟酸（HF），優(yōu)級(jí)純；高氯酸（HClO4），優(yōu)級(jí)純；所有用水為實(shí)驗(yàn)室超純水；調(diào)諧液：10 μg/mL 的Be、Co、Y、In、Ce、Bi混合溶液；Cd、Pb、Zn、Cu 等多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；Ge、Bi、In、Rh 混合內(nèi)標(biāo)溶液。

1.2 儀器的工作條件（表1）

表1 ICP-MS 的儀器工作條件

2 試驗(yàn)方法

2.1 HNO4+HClO4+HF+HCl 常壓消解體系

準(zhǔn)確稱取0.05 g（精確至0.000 1 g）土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ESS-1）6 份于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤(rùn)濕，依次加入3.0 mL HCl、3.0 mL HNO4，在控溫電熱板上150 ℃加熱0.5 h 后取下冷卻，依次加入3.0 mL HF，1.0 mL HClO4，重新置于控溫電熱板上150 ℃加熱1 h 后，升溫至230 ℃，保持1 h，繼續(xù)加熱至高氯酸冒盡。取下冷卻，沿坩堝壁吹水，再次加入1.0 mL HClO4，繼續(xù)加熱至高氯酸冒盡。趁熱加入（1+1）HNO41.0 mL 溶解鹽類，轉(zhuǎn)入50 mL 塑料容量瓶中，定容、搖勻后待測(cè)，同時(shí)做試劑空白。

2.2 HNO4+HF 密閉罐消解體系

準(zhǔn)確稱取0.05 g（精確至0.000 1 g）土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ESS-1）6 份于聚四氟乙烯高壓罐中，加入1.0 mL HF、3.0 mL HNO4輕搖，浸濕樣品。放入烘箱180 ℃±5 ℃，消解5 h 以上。冷卻后取出內(nèi)罐，置于控溫電熱板上蒸發(fā)至近干，再加入0.5 mL HNO4再次蒸至近干，加入（1+1）HNO41.0 mL 溶解鹽類，轉(zhuǎn)入50 mL 塑料容量瓶中，定容、搖勻后待測(cè)，同時(shí)做試劑空白。

2.3 HNO4+HCl+HF 微波消解體系

準(zhǔn)確稱取0.05 g（精確至0.000 1 g）土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ESS-1）6 份于微波消解罐中，用水潤(rùn)濕后，加入3.0 mL HNO4，1.0 mL HCl，1.0 mL HF，加蓋，按照微波消解升溫條件進(jìn)行消解（表2），待消解罐溫度降至室溫時(shí)打開(kāi)消解罐，在恒溫電熱板上150 ℃趕酸至粘稠狀，加入（1+1）HNO41.0 mL 溫?zé)崛芙恹}類，轉(zhuǎn)入50 mL 塑料容量瓶中，定容、搖勻后待測(cè)，同時(shí)做試劑空白。

表2 微波消解升溫工作條件

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 方法的線性和檢出限

ICP-MS 測(cè)量元素時(shí)雖然具有很高的選擇性，主要受質(zhì)譜干擾、基體干擾和物理干擾。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)物質(zhì)和盡可能選擇豐度較高的同位素進(jìn)行測(cè)試。方法檢出限（MDL）根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定[14]。MDL=t(N-1，0.99)×S，式中MDL：方法檢出限；n：樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t：自由度，為n-1，置信度為99%的t 分布(單側(cè))；S：n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)n=7 時(shí)，置信度為99%時(shí)，t(N-1，0.99)=3.143。

由表3 可以看出，ICP-MS 測(cè)定以上4 種金屬元素的線性關(guān)系均在0.999 以上，對(duì)比4 種元素的檢出限，可以看出微波消解體系的檢出限相較其他兩種消解體系低，但3 種消解體系的檢出限都達(dá)到μg/L，都具有較低的檢出限。

3.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

為驗(yàn)證三種消解方法的精密度和準(zhǔn)確度，分別稱取6 份國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ESS-1），按照三種消解方法進(jìn)行消解，測(cè)定Cd、Cu、Pb、Zn 的含量。從表4 可以看出，各種元素的測(cè)定值及平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值的范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）在1.90～9.48 之間，表明三種消解體系都具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。從分析結(jié)果看出，敞開(kāi)式消解所得數(shù)據(jù)比其他兩種消解方式更分散，重現(xiàn)性較差。敞開(kāi)式消解過(guò)程周期長(zhǎng)，用酸量大，對(duì)操作者和環(huán)境都有影響，需要多次重復(fù)加酸。敞開(kāi)式消解過(guò)程中加熱蒸干時(shí)沒(méi)有及時(shí)取下很容易造成樣品損失，從而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員素質(zhì)要求更高。密閉罐消解在加壓條件下，酸蒸汽容易從密閉罐中逸出，造成鋼套的銹蝕和污染，微波消解利用微波輻射引起內(nèi)加熱和吸收作用所達(dá)到的較高溫度和壓力使消解速度加快，具有用酸量少，操作簡(jiǎn)單，消解時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

表3 3 種消解方法的線性關(guān)系和檢出限（μg/L）

表4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

4 結(jié)果與討論

采用敞開(kāi)式消解、密閉罐消解和微波消解土壤樣品，ICP-MS 測(cè)試Cu、Cd、Pb、Zn 時(shí)都能有達(dá)到μg/L 的檢出限，重復(fù)測(cè)定結(jié)果和平均值都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，且各元素的相對(duì)偏差都小于10%，都具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。但是結(jié)合實(shí)際操作過(guò)程和結(jié)果而言，敞開(kāi)式消解耗試劑量大，消解周期長(zhǎng)，過(guò)程復(fù)雜，需控制要素多而且產(chǎn)生大量對(duì)環(huán)境不友好的酸霧。微波消解法操作簡(jiǎn)單，消解效率高，空白值低，結(jié)果重現(xiàn)性好，所用試劑少，環(huán)境友好度高，但是微波消解儀價(jià)格昂貴，消解過(guò)程處于高溫、高壓狀態(tài)，具有一定的危險(xiǎn)性，且一次消解樣品數(shù)量有限。所以，筆者認(rèn)為在選擇土壤消解方法時(shí)要結(jié)合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況和待測(cè)元素的種類等具體情況選擇合適的前處理方法。