苯甲醇氧化制備苯甲醛負(fù)載型催化劑的研究進(jìn)展

涂子傲，王偉建

（北部灣大學(xué)石油與化工學(xué)院，廣西欽州535011）

苯甲醛作為一種在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的芳香醛，在農(nóng)業(yè)、制藥、香水和染色上都能體現(xiàn)其重要價值[1-5]。傳統(tǒng)工業(yè)上通過甲苯氧化或芐基氯水解合成苯甲醛，不僅使用有害或腐蝕性的試劑，如鉻酸鹽、高錳酸鹽、次氯酸鹽和Br2，而且它們在生產(chǎn)后也釋放出大量有毒副產(chǎn)物，造成環(huán)境污染，并且還要消耗大量的能量，加劇能源的短缺[6-10]。因此探索一種高效、環(huán)保的催化劑生產(chǎn)苯甲醛是非常必要的。而苯甲醇直接氧化制備苯甲醛就是一種可行的方法。與使用礦物氧化劑進(jìn)行氧化的傳統(tǒng)方法相比，最近開發(fā)使用的貴金屬如Ru、Pt、Pd、Au、Rh 作為催化劑和分子氧作為氧化劑的方法構(gòu)成了可重復(fù)利用的綠色反應(yīng)[11-16]。此外，還有各種各樣的氧化劑，如二氧雜環(huán)戊烷、H2O2、TBHP、過氧化苯甲酰、過氧酸可以使液相反應(yīng)更具吸引力[17-21]。近年來，研究主要集中在非均相催化劑，因?yàn)榕c均相催化劑相比，非均相催化劑具有高熱穩(wěn)定性、多活性位點(diǎn)、易回收性（固體）和可重復(fù)使用等主要優(yōu)點(diǎn)[17,22-25]。下面將對不同的負(fù)載型催化劑進(jìn)行綜述。

1 氧化物類負(fù)載型催化劑

氧化物類催化劑一直是學(xué)者們研究和關(guān)注的重點(diǎn)[6,26-31]。由Tauster 在1978 年提出的金屬-金屬載體強(qiáng)相互作用[32]，可以清楚地了解到載體不同、負(fù)載物不同，可能產(chǎn)生的催化效果具有很大差別。因?yàn)檫@樣的差異性，導(dǎo)致需要大量的實(shí)驗(yàn)去研究和探索。

蓋恒軍課題組[33]使用水熱反應(yīng)和煅燒處理合成空心TiO2，使用初濕含浸法將Pt 負(fù)載在空心TiO2上，TiO2被認(rèn)為是最合適的光催化劑候選者之一，因?yàn)樗哂械投拘?、?yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和光誘導(dǎo)的強(qiáng)氧化活性[34-36]，在室溫下使用帶紫外截止濾光片的氙燈作為可見光源進(jìn)行光催化氧化，2%Pt-TiO2-5（如圖1 所示）表現(xiàn)出最高的苯甲醛選擇性大于99%，苯甲醇轉(zhuǎn)化率20.13%。實(shí)驗(yàn)研究表明，Pt 納米顆粒分散在空心TiO2上，提高了光催化制氧的效率，空心的TiO2可能為中空的內(nèi)部提供額外的自由空間，以減輕與反應(yīng)物分子的擴(kuò)散/滲透相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化，從而提高了光催化活性。

圖1 （a）2%Pt-TiO2-5 的TEM 像；（b）2%Pt-TiO2-5的HTEM 像

姚建峰課題組[3]使用水熱法制備TiO2作載體，使用簡單的光沉積沉淀法負(fù)載不同比例的Pt/Au（0.5∶1，1∶1 和2∶1），使用帶紫外截止濾光片的氙燈作為可見光源進(jìn)行光催化氧化，在Pt/Au（1∶1）時表現(xiàn)出比單金屬Au/TiO2和Pt/TiO2更高的光催化活性，最佳的苯甲醇轉(zhuǎn)化率為65.3%。該雙金屬催化性能增強(qiáng)歸因于Pt 的電子累積作用和Au 的SPR 協(xié)同效應(yīng)，TiO2納米棒用作分散劑和混合體系中金屬顆粒的合適載體。該合成方法為TiO2基質(zhì)中金屬納米粒子的穩(wěn)定化提供了新的見解。該催化劑易于回收并且可以重復(fù)使用數(shù)次。

Gavriilidis 課題組[12]使用常規(guī)浸漬和改性浸漬改變Cl-（MIm）和改性浸漬不改變Cl-三種方法將Au/Pd 雙金屬催化劑負(fù)載在TiO2上，在微填充床反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)最穩(wěn)定的催化劑是MIm5-95LAu（Au0.05wt%，Pd0.95wt%）和MIm65-35（Au0.65wt%，Pd0.35wt%）并且轉(zhuǎn)化率都在80%左右。通過實(shí)驗(yàn)分析得出Au 有助于提高對所需產(chǎn)物的選擇性，并且Cl-有助于形成均勻的1～2 nm 納米顆粒，但是一旦超過一定量，Au 和Cl-對催化劑的穩(wěn)定性有害。

綜上所述，TiO2作為優(yōu)秀的氧化物類負(fù)載物，其低毒性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)使得其具有很高的研究價值和應(yīng)用前景。

2 分子篩類負(fù)載型催化劑

分子篩具有離子交換性能，具有催化作用和特殊的結(jié)晶化學(xué)結(jié)構(gòu)，易于再生和回收吸附離子[37-41]。而使用SBA-15 氧化苯甲醇制備苯甲醛是目前很多學(xué)者研究的方向，因?yàn)樗哂泻芨叩幕瘜W(xué)穩(wěn)定性，表面積大，便于金屬分散，具有豐富的表面Si-OH 基團(tuán)，有利于改性，納米尺寸的孔隙率便于分子擴(kuò)散[11,17,42,43]。

陳金銘等[13]使用浸漬法將1.3～10.3 nm 的Pd 納米顆粒負(fù)載在SBA-15 上，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間2 h，在流動的O2下進(jìn)行。最小Pd 的樣品Vac-2 具有最大的TOF,苯甲醛的選擇性為90%，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為99%。催化劑重復(fù)使用三次而不損失活性（轉(zhuǎn)化率＞96%）。從催化結(jié)果和XAS 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度大于100℃時，樣品Vac-2 中的Pd 呈金屬形式，催化活性急劇增加，表明金屬Pd 可能是活性相。調(diào)節(jié)熱預(yù)處理?xiàng)l件能夠合成高度分散和活性的Pd 催化劑，該方法可用于合成其他負(fù)載的高度分散的Pd 催化劑。

Chiu 課題組[17]通過氯氧化鋯的沉淀，將不同百分含量（10wt%,20wt%和30wt%）的ZrO2負(fù)載到SBA-15上，再用H2SO4煅燒和硫酸化負(fù)載0.5wt%的Pt，制作出活性鉑負(fù)載硫酸化氧化鋯負(fù)載SBA-15 催化劑（Pt/SO4/ZrO2-SBA-15）。反應(yīng)在高壓固定床不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為大氣壓，反應(yīng)溫度60℃～110℃。Pt/SZ（20）-SBA-15 催化劑在苯甲醇選擇性氧化成苯甲醛方面更具活性，苯甲醛的選擇性為98%，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為98%。Pt/SZ-SBA-15 催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在連續(xù)操作期間沒有催化活性和選擇性的損失。

蔡清海課題組[43]采用N2吸附-脫附技術(shù)制備了介孔二氧化硅SBA-15 上固定化的FeCl3-咪唑離子液體（SIL-FeCl3）。反應(yīng)在有回流冷凝器的三頸燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間4 h。通過改變雙氧水和苯甲醇加入量的比值和溫度等來改變反應(yīng)條件，雙氧水∶苯甲醇（4∶1），苯甲醛的選擇性最高為83.6%，雙氧水∶苯甲醇（5∶1），苯甲醇的轉(zhuǎn)化率最高為63.8%。SIL-FeCl3（如圖2 所示）由兩部分組成，一部分是SBA-15 負(fù)載的FeCl3，另一部分是接枝IL-FeCl3。IL-FeCl3基團(tuán)主要分布在固定化復(fù)合物的表面，在沒有任何有機(jī)溶劑的情況下，它作為有效的非均相催化劑，用于將苯甲醇選擇性氧化成苯甲醛，而且該催化劑易于回收和再利用，這顯示了SIL-FeCl3對環(huán)境友好和合成無氯苯甲醛的潛在應(yīng)用前景。

圖2 SIL-FeCl3 的TEM 像

由上可知，分子篩因其特殊的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)和很高的穩(wěn)定性，其轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，具有很高的實(shí)際應(yīng)用前景。

3 活性炭類負(fù)載型催化劑

碳是最為常見的化學(xué)元素之一，它可以衍生出很多材料，如活性炭[44]、碳化氮[9]、空心球碳[45]、碳纖維[46]等。碳材料具有成本低、合成容易、高表面積等特點(diǎn)[10,47,48]，其在苯甲醇制備苯甲醛中有著不錯的效果。

Izham 課題組[49]使用浸漬法和溶膠固定法制作出Au-Pd/C 催化劑，在雙頸圓底瓶中反應(yīng)，加入1 mL 35%的H2O2，反應(yīng)溫度85℃。根據(jù)EDX、TEM 和XRD 的表征表明，通過溶膠固定制備的催化劑，即Au-Pd/CSI 在碳的表面上的Pd 催化劑和Au 促進(jìn)劑分布更均勻，苯甲醛的選擇性為88.3%，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為41.8%，并表明使用非均相Au-Pd/C 納米催化劑將苯甲醇氧化成苯甲醛是環(huán)境友好型的反應(yīng)過程。

Faria 課題組[47]使用熱分解法進(jìn)行g(shù)-C3N4的合成（如圖3 所示），在N2流下將Au、Pd、Pt、Ag、Rh、Ru 和Ir分別負(fù)載到g-C3N4和TiO2P25 上。反應(yīng)在圓形平板玻璃反應(yīng)器中常溫常壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)時間4 h，發(fā)現(xiàn)Ru/g-C3N4在pH=2.0 時苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為73%，苯甲醛的選擇性為72%，并且該催化劑可以重復(fù)使用3 次，活性幾乎不變。研究表明，金屬負(fù)載后使得轉(zhuǎn)化率增加，但是選擇性略有降低。

圖3 （a）Ag/g-C3N4（c）Ru/g-C3N4 的TEM 像

Balu 等[50]通過煅燒三聚氰胺制作出g-C3N4后使用簡單的方法實(shí)現(xiàn)氧化物摻入制備出ZnO/g-C3N4（Zn/CN）和Fe2O3/g-C3N4（Fe/CN）催化劑。反應(yīng)在Pyrex 反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間4 h，對于具有CN 和非晶Fe2O3組分的復(fù)合體系，獲得了最佳活性和選擇性結(jié)果，苯甲醛的選擇性為70%，并且通過SEM 和XPS 分析表明，苯甲醛的活性和選擇性的提高與表面上金屬組分的濃度以及結(jié)構(gòu)的均勻性有關(guān)。

綜上所述，活性炭類催化劑在苯甲醇氧化制備苯甲醛上具有較為優(yōu)秀的表現(xiàn)，具有一定的研究前景和價值。

4 結(jié)論和展望

對高品質(zhì)苯甲醛日益增長的需求和對環(huán)保的嚴(yán)格要求，太陽作為可再生能源和經(jīng)濟(jì)能源具有巨大潛力，利用太陽光一直是世界普遍關(guān)注的問題。太陽能驅(qū)動的半導(dǎo)體光催化已成為污染消除、能量轉(zhuǎn)換和精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)領(lǐng)域最有前途和環(huán)保的技術(shù)之一，使用像C3N4和TiO2這樣的光催化劑成為了人們關(guān)注的重點(diǎn)，它們都具有低毒性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本等特點(diǎn)，十分符合綠色化學(xué)的要求，所以光催化可能是未來苯甲醇氧化制備苯甲醛的方法之一。