堿性物質(zhì)對(duì)體系pH振蕩反應(yīng)的影響

楊　珊, 侯玉龍

(1 渭南師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，軍民兩用材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 渭南 714099;

2 陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710119)

?

楊珊1,2, 侯玉龍2

(1 渭南師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，軍民兩用材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 渭南 714099;

2 陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710119)

摘要：在連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣條件下,研究了三聚氰胺、氨水及氫氧化鈉的引入對(duì) (簡稱BSF)體系pH振蕩的振幅和周期等行為的影響。結(jié)果表明:pH振蕩的振幅和周期皆隨三聚氰胺濃度的增大而線性減小，這與三聚氰胺的堿性、對(duì)pH的緩沖作用及原鹽效應(yīng)有關(guān)；隨著氨水或氫氧化鈉濃度的增加，pH振蕩的振幅基本不變，周期線性增大，這主要為氨水或氫氧化鈉堿性的影響。

關(guān)鍵詞：pH振蕩； 堿性物質(zhì)； 三聚氰胺； 氨水； 氫氧化鈉

1實(shí)驗(yàn)

1.1儀器與試劑

PHSJ-4F實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器公司)，BT100-1L-DG4蠕動(dòng)泵(蘭格泵業(yè))，HL-2D數(shù)顯恒流泵(上海青浦滬西儀器廠)，DC-2020節(jié)能型智能恒溫槽(寧波新芝生物科技公司)，國之源GZY-P60-V超純水制備系統(tǒng)(湖南科爾頓水務(wù)公司)。

KBrO3、無水Na2SO3、K4Fe(CN)6·3H2O、濃H2SO4、三聚氰胺、氨水和NaOH皆為分析純。用超純水(自制，電阻率18.25 MΩ·cm)配制溶液，儲(chǔ)備液濃度分別為：[KBrO3]=0.26 mol/L，[Na2SO3]=0.3 mol/L，[K4Fe(CN)6]=0.08 mol/L，[H2SO4]=0.04 mol/L，其在體系中的起始濃度分別是：[KBrO3]0=0.065 mol/L，[Na2SO3]0=0.075 mol/L，[K4Fe(CN)6]0=0.02 mol/L，[H2SO4]0=0.01 mol/L。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

pH振蕩反應(yīng)裝置與工作組的前述報(bào)道[5]相同。實(shí)驗(yàn)條件：在恒溫30 ℃下先加入4種儲(chǔ)備液各10 mL，固定電磁攪拌速率，用4通道蠕動(dòng)泵以固定進(jìn)樣速率(v0)持續(xù)送入4種儲(chǔ)備液，反應(yīng)器的保留體積為60 mL，反應(yīng)廢液用恒流泵導(dǎo)出，反應(yīng)體系的pH變化用pH計(jì)連續(xù)測試，計(jì)算機(jī)同步記錄pH-時(shí)間(t)數(shù)據(jù)。作pH振蕩曲線，獲取振幅(ΔpH)和周期(T)。

研究三聚氰胺、氨水以及氫氧化鈉的引入對(duì)pH振蕩的影響時(shí)，用Na2SO3儲(chǔ)備液配制一定濃度的三聚氰胺(或氨水、或氫氧化鈉)溶液并代替Na2SO3儲(chǔ)備液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其他實(shí)驗(yàn)條件同上。下文標(biāo)示的物質(zhì)濃度皆為進(jìn)入體系后的起始濃度。

2結(jié)果與討論

BSF體系因可以得到大幅、持續(xù)穩(wěn)定的pH振蕩而常被當(dāng)作pH振蕩研究的模型[13,15-16]，該體系產(chǎn)生pH振蕩可以看作是如下兩個(gè)復(fù)合反應(yīng)相互影響的結(jié)果：

(1)

(2)

2.1三聚氰胺對(duì)pH振蕩的影響

三聚氰胺(melamine, C3N3(NH2)3)是重要的化工原料，被不法商家用于提高乳制品的含氮量[18-19]，結(jié)構(gòu)(圖1)中有3個(gè)—NH2基團(tuán)，微溶于水(溶解度為0.33 g，20 ℃)，水溶液為弱堿性(pH=8)，解離常數(shù)pKa=9.0[18]，遇酸能形成三聚氰胺鹽[20]。

圖1　三聚氰胺結(jié)構(gòu)式

不同濃度的三聚氰胺對(duì)BSF體系pH振蕩的影響如圖2所示，圖中對(duì)應(yīng)的pHmax、pHmin、ΔpH和T等數(shù)據(jù)見表1。由圖可見，當(dāng)三聚氰胺的注入濃度小于6×10-3mol/L時(shí)，隨著其濃度的增大，pH振蕩的振幅和周期均減小。當(dāng)三聚氰胺濃度為6×10-3mol/L時(shí)，振蕩幾乎被完全抑制，體系最終的pH為5.2~5.5，接近三聚氰胺的pKb5.0。在可振蕩范圍內(nèi)，pH振蕩的振幅和周期皆隨三聚氰胺濃度的增大而線性減小(圖3)。

圖2　不同濃度三聚氰胺對(duì)BSF體系pH振蕩的影響

a. 0; b. 1.0×10-4; c.1.0×10-3; d. 2.0×10-3;e. 3.0×10-3; f. 4.0×10-3; g. 5.0×10-3; h. 6.0×10-3mol/L。

表1　不同濃度的三聚氰胺存在下

圖3　三聚氰胺濃度與pH振幅(a)和

又為BFH反應(yīng)提供H+，使BSF體系pH的降低和升高都受到抑制，即抑制BSF體系pH振蕩的振幅。盡管從結(jié)構(gòu)上看，三聚氰胺有三個(gè)—NH2，但因僅有一級(jí)解離常數(shù)，故其在pH振蕩中僅相當(dāng)于一元弱堿，其完全抑制pH振蕩的濃度6×10-3mol/L要遠(yuǎn)大于三元有機(jī)酸檸檬酸的濃度1×10-3mol/L[5]。三聚氰胺對(duì)pH振蕩周期的抑制作用解釋如下：三聚氰胺的加入會(huì)增大體系的pH，導(dǎo)致正反饋BSH反應(yīng)減慢同時(shí)負(fù)反饋BFH反應(yīng)加快；三聚氰胺的加入會(huì)增大體系的離子強(qiáng)度，由原鹽效應(yīng)可致BSH和BFH反應(yīng)皆加快[5]，即三聚氰胺使pH周期減小是其弱堿性和原鹽效應(yīng)的總結(jié)果。

2.2氨水對(duì)pH振蕩的影響

不同濃度的氨水(以NH3計(jì))對(duì)BSF體系pH振蕩的影響如圖4所示，圖中對(duì)應(yīng)的pHmax、pHmin、ΔpH和T等數(shù)據(jù)見表2。由圖可見，當(dāng)氨水的濃度小于4×10-3mol/L時(shí)，隨著其濃度的增大，振幅基本不

圖4　不同濃度氨水對(duì)BSF體系pH振蕩的

a. 0; b. 5.0×10-4; c. 1.0×10-3; d. 1.5×10-3; e. 2.0×10-3, f.2.5×10-3; g. 3.0×10-3; h. 4.0×10-3mol/L。

變，周期則增大。當(dāng)氨水濃度為4×10-3mol/L時(shí)，振蕩被完全抑制，體系最終的pH約為6.2。由圖5可知，在一定范圍內(nèi)，pH振蕩的周期隨氨水濃度的增大而線性增大，而振幅基本保持在ΔpH =3.3~3.4。

表2　不同濃度的氨水存在下pH振蕩的周期和振幅

圖5氨水濃度與pH振幅(a)和周期(b)的關(guān)系曲線

Fig.5Relationship between ammonium hydroxide concentration

with the (a) amplitude, and (b) period of pH oscillation

2.3NaOH對(duì)pH振蕩的影響

不同濃度的NaOH對(duì)BSF體系pH振蕩的影響如圖6和圖7所示，圖中對(duì)應(yīng)的振幅和周期等數(shù)據(jù)見表3。由圖6、圖7可見，當(dāng)NaOH的濃度小于3×10-3mol/L時(shí)，隨著濃度的增大，ΔpH基本不變，而周期則線性增大；當(dāng)NaOH濃度為3×10-3mol/L時(shí)，振蕩被完全抑制，體系pH保持在約6.1。由于強(qiáng)堿NaOH在水中會(huì)解離出其全部OH-，故其對(duì)pH振蕩沒有緩沖作用，僅影響體系的pH；另外，由于加入NaOH的濃度較小，其對(duì)體系離子強(qiáng)度的貢獻(xiàn)較小，故原鹽效應(yīng)也可以忽略。NaOH的引入對(duì)振幅和周期的影響規(guī)律與氨水相同，但由于其為強(qiáng)堿，等濃度的NaOH對(duì)體系pH的貢獻(xiàn)更大，故其完全抑制振蕩的濃度略小于氨水。

圖6　不同濃度NaOH對(duì)BSF體系pH振蕩的

a. 0; b. 1.0×10-3; c. 1.5×10-3; d. 2.0×10-3;e.2.5×10-3; f. 3.0×10-3mol/L。

表3　不同濃度的NaOH存在下pH振蕩的周期和振幅

圖7NaOH濃度與pH振幅(a)和周期(b)的關(guān)系曲線

Fig. 7Relationship between sodium hydroxide concentration

with the (a) amplitude, and (b) period of pH oscillation

2.4堿性物質(zhì)的作用分析

三種堿性物質(zhì)對(duì)BSF體系pH振蕩的抑制作用主要是其堿性對(duì)體系的酸度的貢獻(xiàn)，其完全抑制該pH振蕩的濃度也可按酸堿中和反應(yīng)來估算。前期研究[17]表明，當(dāng)反應(yīng)溫度、進(jìn)樣速率、攪拌速率、反應(yīng)物濃度等條件不變時(shí)，BSF體系的硫酸濃度由0.01 mol/L降低至6.25×10-3mol/L時(shí)，體系則由于酸度過低而無法振蕩，這相當(dāng)于在體系中加入了一定量的堿(OH-)。僅考慮硫酸對(duì)體系pH的貢獻(xiàn)，則可計(jì)算加入堿前后體系的pH。由于體系為流動(dòng)體系，單位時(shí)間單位體積反應(yīng)器內(nèi)[H+]的計(jì)算要考慮進(jìn)樣流速(1.21 mL/min)。硫酸為0.01 mol/L時(shí)，其對(duì)體系中[H+]的貢獻(xiàn)為2.42×10-5mol/L (=0.01×2 (二元酸)×1.21×10-3)，即pH=4.62；同理，硫酸為6.25×10-3mol/L時(shí)，其對(duì)體系中[H+]的貢獻(xiàn)為1.51×10-5mol/L，即pH=4.82。當(dāng)三聚氰胺引入時(shí)，相當(dāng)于體系中加入堿中和硫酸，若完全抑制振蕩，則理論上需加入三聚氰胺(按一元堿處理)的濃度為(2.42×10-5-1.51×10-5)/1.21×10-3= 7.5×10-3mol/L。由于在前期研究中，硫酸濃度實(shí)驗(yàn)并非連續(xù)的濃度，故實(shí)際恰好不振蕩的硫酸濃度可能介于6.25×10-3~7.50×10-3mol/L，即相當(dāng)于在硫酸濃度為0.01 mol/L時(shí)需要引入的一元堿的量為7.5×10-3~5.0×10-3mol/L。本實(shí)驗(yàn)中，幾乎完全抑制pH振蕩的三聚氰胺濃度為6.0×10-3mol/L，恰好在理論值范圍內(nèi)，相當(dāng)于加入了7.26×10-6mol/L(=6.0×10-3×1.21×10-3)的OH-，中和硫酸后體系的[H+]=2.42×10-5-7.26×10-6，即pH=4.77，接近三聚氰胺的pKb5.0，這表明三聚氰胺對(duì)BSF體系pH的貢獻(xiàn)可按一元堿處理。由于氨水的pKa9.25大于三聚氰胺的pKa9.0，即氨水的堿性更強(qiáng)，故而中和硫酸所需的濃度要比三聚氰胺小。按氨水完全抑制振蕩的實(shí)驗(yàn)濃度4.0×10-3mol/L計(jì)算，其加入中和硫酸后的pH=4.72，接近氨水的pKb4.75，基本達(dá)到了氨水接受質(zhì)子的最大能力。而NaOH為強(qiáng)堿，其中和硫酸所需濃度在三者中也應(yīng)最小，按其完全抑制振蕩的實(shí)驗(yàn)濃度3.0×10-3mol/L計(jì)算，其加入中和硫酸后的pH=4.69。這是由于NaOH在存放和配制溶液過程中會(huì)吸收CO2，故體系中存在碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖對(duì)(緩沖pH范圍為9.16~10.83)，按照在0.01 mol/L硫酸下pH振蕩的要求，弱堿緩沖對(duì)的pKa為14.00-4.69=9.31(更接近9.16)，即此時(shí)有一定釋放H+的作用。換言之，若沒有緩沖對(duì)的存在，完全抑制振蕩的NaOH濃度會(huì)比3.0×10-3mol/L更小。

3結(jié)論

參考文獻(xiàn)：

[1] SAGUES F, EPSTEIN I R. Nonlinear chemical dynamics [J]. Dalton Transactions, 2003, 7: 1201-1217.

[2] 辛厚文, 侯中懷. 非線性化學(xué)[M]. 北京: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社, 1999: 1-26.

[3] 秀島武敏.物體內(nèi)的振蕩反應(yīng)[M]. 劉純, 石麗萍, 王麗君，譯. 北京: 科學(xué)出版社, 2007: 1-9, 98-172.

[4] 秦序. 化學(xué)振蕩反應(yīng)綜述[J]. 首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014, 35(6): 42-44.

[5] 侯玉龍, 楊珊, 胡道道. 有機(jī)弱酸鹽對(duì)pH振蕩反應(yīng)的影響[J]. 陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014, 42(6): 45-49

[6] 孫傳慶, 商濤, 周衛(wèi)兵. 化學(xué)振蕩反應(yīng)及其應(yīng)用[J]. 陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2004, 32(9): 95-98.

[7] TAYLOR A F, KOVCS K, SCOTT S K. Nonlinear pH responsive chemomechanical devices [J]. Polymer Preprints, 2008, 49(1): 804.

[8] LIEDL T, SIMMEL F C. Switching the conformation of a DNA molecule with a chemical oscillator [J]. Nano Letters, 2005, 5(10): 1894-1898.

[9] NABIKA H, OIKAWA T, IWASAKI K, et al. Dynamics of gold nanoparticle assembly and disassembly induced by pH oscillations[J].Journal Physical Chemistry C, 2012, 116(10): 6153-6158.

[10] LIANG E X, ZHOU H W, DING X B, et al. Fabrication of rhythmical assembly system based on reversible formation of dynamic covalent bond in a pH oscillator [J]. Chemical Communications, 2013, 49(47): 5384-5386.

[11] NAKAGAWA H, HARA Y, MAEDA S, et al. A pendulum-like motion of nanofiber gel actuator synchronized with external periodic pH oscillation [J]. Polymers, 2011, 3(1): 405-412.〔責(zé)任編輯王勇〕

[12] BUYUKCAKIR O, YASAR F T, BOZDEMIR O A, et al. Autonomous shuttling driven by an oscillating reaction: proof of principle in a cucurbit[7]uril-bodipy pseudorotaxane [J]. Organic Letters, 2013, 15(5): 1012-1015.

[13] KURIN-CS?RGEI K, EPSTEIN I R, ORBN M. Systematic design of chemical oscillators using complexation and precipitation equilibria [J]. Nature, 2005, 433(1): 139-142.

[14] 楊珊, 侯玉龍, 王香愛. 三聚氰胺和Vc對(duì)BSF體系pH振蕩的影響[J]. 應(yīng)用化工, 2013, 42(12): 308-2310.

[15] TIAN E, MA Y, CUI L, et al. Color-oscillating photonic crystal hydrogel [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30(20): 1719-1724.

[16] SATO N, HASEGAWA H H, KIMURA R, et al. Analysis of the bromate sulfite ferrocyanide pH oscillator using the particle filter: toward the automated modeling of complex chemical systems[J].Journal of Physical Chemistry A, 2010, 114(37): 10090-10096.

[17] 楊珊, 侯玉龍, 胡道道. KBrO3- Na2SO3- K4Fe(CN)6體系pH振蕩影響因素研究[J]. 西北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014, 44(5): 756-765.

[18] JANG Y H, HWANG S, CHANG S B, et al. Acid dissociation constants of melamine derivatives from density functional theory calculations [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2009, 113(46): 13036-13040.

[19] 沈昊宇, 趙永綱, 王樂屏, 等. 三聚氰胺及其相關(guān)物質(zhì)的性質(zhì)、危害與檢測技術(shù)[J]. 化學(xué)通報(bào), 2009,(4):341-349.

[20] 楊盛林, 黃思玲. 三聚氰胺的性質(zhì)、檢測方法及毒理學(xué)[J]. 食品與藥品, 2008, 10(11): 66-69.

[21] YANG S, HOU Y L, HU D D. On pH and Ca2+oscillations monitored by pH electrode and Ca-ISE in bromate-sulfite-ferrocyanide system introduced Ca-EDTA[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2015, 36(1): 237-243.

[22] CHEMBUDDY. pH calculator program - Base acid titration and equilibria-dissociation constants pKaand pKb[EB/OL].[2015-07-25].http://www.chembuddy.com/?left=BATE&right=dissociation_constants.

〔責(zé)任編輯王勇〕

YANG Shan1,2, HOU Yulong2

(1 College of Chemistry and Environment, Key Laboratory of Materials for Military and Civil,Weinan Normal University, Weinan 714099, Shaanxi, China;2 School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Normal University,Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Abstract:The effects of three kinds of alkaline chemicals, i.e., melamine, ammonium hydroxide, and sodium hydroxide, on the pH oscillation of (BSF) system were studied using a continuous flow stirred setup. The alkalinity, buffering effect and primary salt effect of melamine resulted in a linear decrease of amplitude and period of pH oscillation; however, the pH amplitude kept unchanged and the period linearly increased with the increase of ammonium hydroxide or sodium hydroxide mainly on account for its alkalinity. This research is significant for establishing the method for adjusting the pH oscillation behaviors through introducing foreign materials.

Keywords:pH oscillation; alkaline materials; melamine; ammonium hydroxide; sodium hydroxide

中圖分類號(hào)：O657.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

基金項(xiàng)目：陜西省自然科學(xué)基金(2013JQ2021); 渭南師范學(xué)院科研計(jì)劃(15YKF004); 陜西省軍民融合研究基金(16JMR08)

收稿日期：2015-08-10

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2016.02.323

文章編號(hào)：1672-4291(2016)02-0066-05

第一作者：楊珊，女，副教授，博士，主要從事化學(xué)振蕩及智能高分子等方面的研究。E-mail：yss12041981@163.com