一步法合成聚醚酰胺嵌段共聚物及其抗靜電性能研究

劉圣權(quán) 莢志才 查劉生

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點纖維實驗室，上海，201620)

解決聚合物材料的抗靜電問題一直受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注。目前比較有效的方法是在聚合物材料中添加抗靜電劑，通過增加制品的潤滑性或加速靜電荷泄漏來達到抗靜電的目的[1]。與過去常用的小分子抗靜電劑相比，大分子抗靜電劑具有抗靜電效果持久、發(fā)揮抗靜電作用快、抗靜電效果對環(huán)境濕度依賴性小和對制品的物理機械性能與耐熱性能影響小等優(yōu)點[1-3]。與歐美和日本等發(fā)達國家相比，我國大分子抗靜電劑的研究和開發(fā)水平明顯落后。

由疏水的聚酰胺鏈段和親水的聚醚鏈段形成的兩親性聚醚酰胺嵌段（PEBA）共聚物是目前最常用的大分子抗靜電劑[1-4]。文獻報道[5-9]，PEBA共聚物的合成大多采用兩步法，存在合成工藝復(fù)雜、反應(yīng)時間長、不利于工業(yè)化生產(chǎn)等問題。另外，由于第一步合成的聚酰胺預(yù)聚體與聚醚的相容性差，導(dǎo)致第二步酯化反應(yīng)效率不高，產(chǎn)物中有不少未反應(yīng)的聚醚。為此，本文以己內(nèi)酰胺和聚乙二醇（PEG）為主要原料，嘗試用一步法合成PEBA共聚物。該方法具有合成工藝簡單的特點，反應(yīng)過程中己內(nèi)酰胺等小分子原料與PEG有良好的相容性。表征產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測定產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，研究PEG鏈段含量對產(chǎn)物微相分離結(jié)構(gòu)和抗靜電性能的影響。最后將合成的PEBA共聚物與ABS樹脂共混造粒，通過注塑成型工藝制備相應(yīng)的試樣，評價添加PEBA共聚物后ABS塑料的抗靜電性能和力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 藥品與試劑

癸二酸，純度99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇（PEG），相對分子質(zhì)量為1000 g/mol，純度為99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；己內(nèi)酰胺，工業(yè)級，純度99%，武漢遠成共創(chuàng)科技有限公司；6-氨基已酸，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鈦酸四丁酯（TBT），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；ABS樹脂，牌號為ABS8391，上海高橋石油化工有限公司。

1.2 一步法合成PEBA共聚物

在500 mL不銹鋼反應(yīng)釜中一次性加入一定量的己內(nèi)酰胺、癸二酸、6-氨基已酸、PEG和TBT，通氮氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣。控制加熱速度，緩慢升溫到250℃，在維持氮氣氛的情況下保溫反應(yīng)5 h。然后在250℃溫度下，抽真空反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后倒出合成的產(chǎn)物。通過改變己內(nèi)酰胺的用量，合成了三種 PEG鏈段含量不同的PEBA共聚物，如表1所示。

1.3 PEBA共聚物/ABS共混物樣品的制備

將質(zhì)量比為9∶1的ABS樹脂和合成的PEBA共聚物置于溫度為80℃的烘箱中干燥 4 h，然后采用雙螺桿擠出機（CTE35型，南京凱友橡塑機械有限公司產(chǎn)）進行共混并造粒。擠出工藝參數(shù)為：主機螺桿轉(zhuǎn)速：30 Hz；主喂轉(zhuǎn)速：50 Hz；側(cè)喂轉(zhuǎn)速：5 Hz。擠出機一到九段的溫度分別為190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃、220℃、230℃和230℃，模頭溫度為230℃。按國家標準《塑料拉伸性能試驗方法》（GB-T1040-1992）和《塑料懸臂梁沖擊試驗方法》（GBT1843-2008），采用注塑機（UN120SK型，伊之密公司生產(chǎn)）制備用于力學(xué)性能測試的樣片。注塑工藝參數(shù)為：注塑機一到三段的溫度分別為 230℃、230℃和220℃，射嘴溫度為230℃，模具溫度為 70℃。另外在相同的注塑工藝條件下，按國家標準《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》（GB/T 1410-2006）制備用于抗靜電性能測試的樣片。

表1 不同PEG鏈段含量的PEBA共聚物合成配方Tab.1 Synthesis recipe of PEBA copolymers with different PEG segment contents

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試方法

采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀（NICOLET-6700型，美國Nicolet公司產(chǎn)）測定產(chǎn)物的FTIR光譜，以表征它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將樣品放在溫度為 90℃的真空干燥箱中干燥 6 h后，通過衰減全反射 （ATR）法測試，測試波數(shù)范圍為500～4000 cm-1，掃描次數(shù)為 32次，分辨率為4cm-1。

采用核磁共振波譜 （NMR）儀 （Avance-600型，瑞士Bruker公司產(chǎn)）測試產(chǎn)物的1H NMR譜圖，表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)。以氘代三氟乙酸為溶劑。

采用差示掃描量熱儀（DSC）（Q20型，美國 TA公司產(chǎn)）測試產(chǎn)物的DSC曲線，表征其微相分離結(jié)構(gòu)。所有測試均在在氮氣氣氛下，測試溫度范圍為-50～250℃，升溫速率為 10℃/min。測試前先將樣品快速升溫至 250℃，然后冷卻至-50℃，以消除熱歷史。

將產(chǎn)物溶于96%的濃硫酸中配成濃度為0.01 g/mL的溶液，于25℃恒溫水槽中，采用烏式粘度計，按國家標準 《聚酰胺粘數(shù)測定方法》（GB12006.1-1989）測試。 產(chǎn)物的特性黏數(shù)[η]用公式（1）計算。

ηsp為增比粘度，ηr為相對粘度，C為待測溶液濃度，單位為g/mL。參考文獻[10]，根據(jù)下列Mark-Houwink方程式（2）計算產(chǎn)物的粘均分子量Mη。

按國家標準 《塑料拉伸性能試驗方法》（GBT1040-1992），用電子萬能試驗機（CMT-4204型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產(chǎn)）測試共混物樣片的拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速度為 2.0 mm/min，測試溫度為 23℃。根據(jù)國家標準《塑料懸臂梁沖擊試驗方法》（GBT1843-2008），用電子簡支梁沖擊試驗機（XJJD-5型，承德市金建檢測儀器有限公司產(chǎn)）測試共混物樣片的無缺口沖擊強度和缺口沖擊強度，測試溫度為23℃。根據(jù)國家標準 《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》（GB/T 1410-2006），用電阻計（ZC36 型，上海精密儀器有限公司產(chǎn)）測量產(chǎn)物和共混物樣片的表面電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

以己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、癸二酸、PEG為原料，通過一步法合成PEBA共聚物的反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1一步法合成PEBA共聚物的反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of the synthesizing PEBA copolymer by the one-step method

其中6-氨基己酸引發(fā)單體己內(nèi)酰胺發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，生成一端為羧基、另一端為氨基的聚酰胺6（PA6）低聚物。然后葵二酸通過縮合反應(yīng)將聚酰胺低聚物的端氨基轉(zhuǎn)化為羧基，最后在催化劑TBT的作用下，兩端均為羧基的PA6低聚物與兩端均為羥基的PEG發(fā)生酯化反應(yīng)，得到PEBA共聚物。為了確證合成的產(chǎn)物為PEBA共聚物，用FTIR和1H NMR對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征。三批產(chǎn)物的FTIR譜圖高度相似，只是譜峰的相對強度有些差異。圖2是PEBA50的FTIR譜圖，其中3270 cm-1峰是酰胺基團的N-H伸縮振動峰，1637 cm-1峰是酰胺基團的C=O伸縮振動峰 （酰胺Ⅰ帶），1555 cm-1峰是其N-H彎曲振動峰 （酰胺Ⅱ帶），2923 cm-1峰和 2857 cm-1峰分別是CH2基團的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，這些譜峰的存在說明產(chǎn)物中存在己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合形成的PA6鏈段。 1108 cm-1峰是C-O-C基團的伸縮振動峰，說明產(chǎn)物中存在PEG鏈段。1740 cm-1峰是酯基團的特征吸收峰，應(yīng)該是PA6鏈段和PEG鏈段之間相互連接的酯基團，證明合成的產(chǎn)物是由PA6鏈段和PEG鏈段構(gòu)成的PEBA共聚物。

圖2 PEBA50的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of PEBA50

三批產(chǎn)物的1H NMR譜圖同樣高度相似，只是譜峰之間的面積比有些差異。圖3是樣品PEBA50的1H NMR譜圖。圖中化學(xué)位移為3.96 ppm的a峰歸屬于PEG鏈段中CH2基團上的H，化學(xué)位移為3.60 ppm的b峰歸屬于PA6鏈段中與-NH-基團相連的CH2基團上的H，化學(xué)位移為2.77 ppm的c峰歸屬于PA6鏈段中與-C=O-基團相連的CH2基團上的H?；瘜W(xué)位移為1.87 ppm、1.77 ppm和1.55 ppm的d峰、e峰和f峰的歸屬見圖3所示?；瘜W(xué)位移為4.47 ppm的g峰歸屬于與酯基上O原子相連的CH2基團上的H。圖3中所有譜峰與PEBA共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中所有H原子具有一一對應(yīng)關(guān)系，由此進一步證實了合成的產(chǎn)物為PEG鏈段和PA6鏈段形成的PEBA共聚物。對比三批產(chǎn)物的1H NMR譜圖后發(fā)現(xiàn)，隨著己內(nèi)酰胺用量的減少，a峰相對面積逐漸增大，表明合成的PEBA共聚物中PEG鏈段含量升高。

圖3 PEBA50的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectrum of PEBA50

2.2 產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量

根據(jù)產(chǎn)物的1H NMR譜圖中a峰和b峰的相對面積可計算出產(chǎn)物分子鏈中PA6鏈段的平均聚合度及其相對分子質(zhì)量，根據(jù)合成配方可計算出產(chǎn)物中PEG鏈段的質(zhì)量含量，結(jié)果均列于表2中。從表中可看出，隨著合成配方中己內(nèi)酰胺單體用量減少，產(chǎn)物中PEG鏈段的質(zhì)量含量升高，NMR測得的PA6鏈段相對分子質(zhì)量逐漸減小。產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量測試結(jié)果也列在表2中，同樣隨著己內(nèi)酰胺用量的減少而減小，可能是由于產(chǎn)物分子鏈中PA6鏈段變短所造成。

表2 產(chǎn)物中PA6鏈段的相對分子質(zhì)量及其粘均相對分子質(zhì)量MηTab.2 Molecular weight of PA6 segment in the product and its viscosimetric molecular weight Mη

2.3 產(chǎn)物的微相分離結(jié)構(gòu)

PEBA共聚物分子鏈中PA6鏈段是硬鏈段，聚醚鏈段是軟鏈段，因此該嵌段共聚物有形成微相分離結(jié)構(gòu)的可能[11]。DSC是研究PEBA共聚物微相分離結(jié)構(gòu)的有效方法，Yuan等用DSC研究了由PA6鏈段和聚四氫呋喃醚 （PTMG）鏈段形成的PEBA共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)[12]。

圖4 三批產(chǎn)物的DSC曲線（a：PEBA40；b：PEBA50；c：PEBA60）Fig.4 DSC curves of three batches of products(a：PEBA40;B：PEBA50;C：PEBA60)

圖4是合成的三批產(chǎn)物的 DSC測試結(jié)果，每一批產(chǎn)物的DSC曲線上都有兩個吸熱峰，溫度較低的應(yīng)該是PEG鏈段的結(jié)晶熔融峰，溫度較高的是PA6鏈段的結(jié)晶熔融峰，說明三批產(chǎn)物中都形成了微相分離結(jié)構(gòu)。其中PEG鏈段結(jié)晶相的熔點在4～10℃范圍內(nèi)，隨著PEG鏈段相對含量的增加而上升，表明其結(jié)晶更趨完善。另外，從這些吸熱峰的面積可以看出，PEG鏈段結(jié)晶相的熔融熱焓隨著其含量的增加而增大，說明其結(jié)晶度逐漸升高。PA6鏈段結(jié)晶的熔點在180～210℃范圍內(nèi)，隨著PA6鏈段相對分子質(zhì)量的下降而降低，熔融熱焓逐漸減少。這可能是由于PA6鏈段越短，形成的結(jié)晶相的有序程度越低，結(jié)晶度也越小。

2.4 產(chǎn)物的抗靜電性能

表3是合成的三批產(chǎn)物的表面電阻率。從表中可以看出，隨著PEG鏈段含量的增加，產(chǎn)物的表面電阻率逐漸降低，這是由于PEG鏈段具有較強的親水性，其含量越高，越易吸附空氣中的水分形成水膜而泄露電荷。用其中的PEBA50作為大分子抗靜電劑，以1∶9的質(zhì)量比添加到ABS樹脂中，首先通過擠出機混合造粒，然后用注塑機加工成可用于表面電阻率測試的試樣。根據(jù)國家標準《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》（GB/T 1410-2006）在環(huán)境相對濕度為70%測得試樣的表面電阻率為1.86×1011Ω，比同樣加工條件制得的純ABS試樣的電阻率（1.5×1014Ω）低三個數(shù)量級。根據(jù)國家標準《防止靜電事故通用守則》（GB12158-2006）， 表面電阻率為 109～1012Ω 的材料可稱為抗靜電材料，因此本文用一步法合成的PEBA共聚物作為ABS塑料的抗靜電劑，滿足國家標準對抗靜電材料的要求。

表3 產(chǎn)物的表面電阻率Tab.3 Surface resistivity of the products

2.5 共混物的力學(xué)性能

表4是根據(jù)國家標準 《塑料懸臂梁沖擊試驗方法》（GBT1843-2008）和國家標準《塑料拉伸性能試驗方法》（GB-T1040-1992）測得的純 ABS試樣及其與PEBA50形成的共混物試樣的缺口沖擊強度、非缺口沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率。從表中可以看出，與純ABS試樣相比，共混物試樣的拉伸強度和非缺口沖擊強度變化不大，斷裂伸長率和缺口沖擊強度出現(xiàn)了明顯下降，表明共混物的韌性變差。

表4 ABS及其與PEBA50形成的共混物的力學(xué)性能測試結(jié)果Tab.4 Tested results of the mechanical properties of ABS and its blend with PEBA50

3 結(jié)論

采用一步法合成了由PEG鏈段和PA6鏈段構(gòu)成的PEBA共聚物，用FTIR和NMR等手段確證了它的化學(xué)結(jié)構(gòu)。隨著合成配方中己內(nèi)酰胺單體用量的減少，PEBA共聚物中PA6鏈段變短，共聚物分子量下降。合成的PEBA共聚物具有微相分離結(jié)構(gòu)，表面電阻率隨著其中PEG鏈段含量的增加而下降。將合成的PEBA共聚物以10%的質(zhì)量分數(shù)添加到ABS塑料中，其表面電阻率由1014Ω量級下降到1011Ω量級，形成的共混物拉伸強度變化不大，斷裂伸長率有所下降。