PVC有機(jī)熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展

馬 彪 魯淞彥 施燕琴 陳 思 馬 猛 何薈文 王 旭

（浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州，310014)

聚氯乙烯（PVC）是目前世界上產(chǎn)量僅次于聚乙烯的熱塑性樹脂，2017年我國的PVC產(chǎn)量已達(dá)到17000 kt[1-2]。PVC發(fā)展如此迅速主要是由于PVC具有很好的力學(xué)性能，以及耐酸堿、絕緣、難燃等優(yōu)點(diǎn)。但PVC熱穩(wěn)定性差，一般溫度高于100℃時(shí)即開始降解，這會(huì)導(dǎo)致PVC力學(xué)性能下降，同時(shí)伴隨顏色由白變黃，再逐漸變黑，最終喪失使用價(jià)值[1，3-4]。而PVC的加工成型溫度一般在150～200℃，這就敦促研究人員通過一定方法抑制PVC的降解。

PVC降解一般由分子鏈中的烯丙基氯、叔氯等缺陷結(jié)構(gòu)脫除HCl引起，所以抑制PVC降解可通過兩種途徑，一是在聚合過程中減少PVC鏈段中缺陷結(jié)構(gòu)數(shù)量，但這方面有應(yīng)用價(jià)值的工業(yè)化研究進(jìn)展緩慢；二是通過添加熱穩(wěn)定劑延緩PVC的降解進(jìn)程。目前商用的熱穩(wěn)定劑均具有各自的缺點(diǎn)，如：鉛鹽熱穩(wěn)定劑含重金屬；有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑價(jià)格昂貴，部分有毒有氣味；有機(jī)銻耐光性差，易分解；稀土類熱穩(wěn)定劑初期著色差；鈣鋅穩(wěn)定劑易發(fā)生“鋅燒”，使用時(shí)需復(fù)配[5-10]。而有機(jī)熱穩(wěn)定劑不含重金屬，且分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，是目前最有發(fā)展前景的熱穩(wěn)定劑類型。已報(bào)道的有機(jī)熱穩(wěn)定劑可分為含氧熱穩(wěn)定劑、含磷熱穩(wěn)定劑、含氮熱穩(wěn)定劑及含硫熱穩(wěn)定劑等。

1 含氧熱穩(wěn)定劑

目前報(bào)道研究的含氧熱穩(wěn)定劑包括環(huán)氧類化合物、多元醇及β-二酮等。

1.1 環(huán)氧類化合物

環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑主要指含有環(huán)氧基團(tuán)的高級(jí)脂肪酸酯類，工業(yè)中使用的多為環(huán)氧大豆油。環(huán)氧基團(tuán)可以與HCl反應(yīng)發(fā)生開環(huán)，但只有在金屬離子的催化下才能取代不穩(wěn)定氯原子以及加成共軛雙烯，所以環(huán)氧類化合物可以有效提高PVC的長期熱穩(wěn)定性，也常與金屬皂熱穩(wěn)定劑共同使用[11～12]。環(huán)氧類化合物不僅能夠作為熱穩(wěn)定劑，還具有一定的增塑作用，可適當(dāng)減少增塑劑用量?；诃h(huán)氧類化合物的優(yōu)點(diǎn)，Boussaha及Taghizadeh等[13～14]合成了環(huán)氧葵花籽油，有效降低了PVC的HCl的釋放速率，且提高了PVC力學(xué)性能。而Hussein等[15]則合成環(huán)氧樹脂，以期能夠提高穩(wěn)定效率，改善PVC的機(jī)械性能以及流變性能，但此類穩(wěn)定劑不具有增塑性能。環(huán)氧類化合物可以改善PVC長期熱穩(wěn)定性，但目前研究結(jié)果表明，環(huán)氧類化學(xué)物尚不具備作為PVC主穩(wěn)定劑使用的性能，只能作為其他穩(wěn)定劑的輔助穩(wěn)定劑使用。

1.2 多元醇類化合物

多元醇類熱穩(wěn)定劑使用較多的是季戊四醇，三羥甲基氨基甲烷等。由于多元醇的多羥基結(jié)構(gòu)能夠絡(luò)合ZnCl2，抑制“鋅燒”[16]，所以多元醇常用作鋅鹽的輔助穩(wěn)定劑。但并不是羥基越多越好，Johan Steenwijk等[17]的研究表明，過多的羥基會(huì)引起分子內(nèi)脫水環(huán)化，同時(shí)伯羥基穩(wěn)定效果最好，仲羥基及叔羥基反而會(huì)促進(jìn)PVC降解。除了可以絡(luò)合ZnCl2，清華大學(xué)的武潤[18]則發(fā)現(xiàn)三羥甲基氨基甲烷單獨(dú)使用時(shí)可以賦予PVC較好的初期白度和長期穩(wěn)定性，他們認(rèn)為三羥甲基氨基甲烷中的羥甲基可以與不穩(wěn)定氯原子及HCl發(fā)生配位作用，提高PVC的熱穩(wěn)定性。目前多元醇研究結(jié)果表明，單獨(dú)使用多元醇時(shí)，其穩(wěn)定效果還不能達(dá)到主穩(wěn)定劑要求，主要作為金屬皂穩(wěn)定劑的輔助穩(wěn)定劑使用。

1.3 β-二酮類化合物

在PVC中使用最多的β-二酮類化合物為二苯甲酰甲烷、硬酯酰苯甲酰甲烷。β-二酮單獨(dú)使用時(shí)完全不具備穩(wěn)定效果，只能夠在鋅離子催化下加成烯烴及取代不穩(wěn)定氯原子，另外還可以絡(luò)合ZnCl2，抑制其對PVC的催化降解作用，所以β-二酮能夠改善PVC的初期白度以及長期穩(wěn)定性[19-20]。因此，β-二酮一般只作為鋅鹽的輔助穩(wěn)定劑。新型β-二酮類化合物的研究報(bào)道較少。

2 含磷熱穩(wěn)定劑

含磷穩(wěn)定劑主要為亞磷酸酯，這主要是由于亞磷酸酯中的三價(jià)磷原子既有未共用電子對，也有電子空軌道，所以它既可以發(fā)生親電反應(yīng)，也可以發(fā)生親核反應(yīng)，因此亞磷酸酯可以取代不穩(wěn)定氯原子，吸收HCl，加成共軛烯烴段，有效改善PVC的熱穩(wěn)定劑及透明性[21-22]。其中亞磷酸三苯酯最為常用，但其具有一定毒性，不適合用于食品包裝、兒童玩具或醫(yī)藥用品中，而一些烷基芳基磷酸酯既無毒又具備較好的穩(wěn)定效果，更適合在這些領(lǐng)域中使用。此外亞磷酸酯既是PVC熱穩(wěn)定劑，又屬于抗氧化劑，所以亞磷酸酯可以賦予PVC一定的抗氧化能力。除了亞磷酸酯，目前Jie Yan等人[23]研究了利用亞磷酸根與ZnCl2反應(yīng)，抑制“鋅燒”現(xiàn)象。亞磷酸類穩(wěn)定劑雖然具有較好的輔助穩(wěn)定作用，但目前也還不具備成為主穩(wěn)定劑的能力。

3 含氮熱穩(wěn)定劑

在目前研究的有機(jī)熱穩(wěn)定劑中含氮類熱穩(wěn)定劑是目前最有潛力能夠成為主穩(wěn)定劑的品種。此類熱穩(wěn)定劑表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定效果，經(jīng)過多年的研究，目前含氮熱穩(wěn)定劑可以分為以下幾類。

3.1 脲衍生物

脲衍生物的穩(wěn)定機(jī)理主要是脲基中C-N單鍵異變?yōu)镃=N雙鍵，由于氮原子的吸電子性，碳原子呈正電性，可以作為親電原子進(jìn)攻氯原子，使氮原子取代不穩(wěn)定氯原子連接在PVC分子鏈上[24-25]。雖然穩(wěn)定機(jī)理相似，但不同的脲衍生物穩(wěn)定效果相差卻很大。廣東工業(yè)大學(xué)的吳茂英課題組對脲衍生物穩(wěn)定效果遞變規(guī)律的研究[26]發(fā)現(xiàn)，N，N’-二苯脲烘箱老化穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到60 min，而N-苯基脲只有 30 min，N，N′-二甲脲只有 20 min， 這說明不同的化學(xué)環(huán)境對脲衍生物的穩(wěn)定效果有著很大影響。具體來說，脲基中N-取代基的吸電子性越強(qiáng)，穩(wěn)定效果越突出。浙江工業(yè)大學(xué)的徐曉鵬則在苯基脲結(jié)構(gòu)中引入二碳、四碳和六碳烷烴鏈[24]，發(fā)現(xiàn)含有六碳烷烴鏈的苯基脲衍生物穩(wěn)定效果最好，含有二碳烷烴鏈的苯基脲衍生物穩(wěn)定效果最差。這是因?yàn)殚L碳鏈?zhǔn)沟玫与娮用芏雀?，更容易與PVC鏈中碳正離子反應(yīng)，符合Frye和Horst提出的理論。目前研究結(jié)果證明脲衍生物的穩(wěn)定效果受其電子云環(huán)境影響極大，但尚未有統(tǒng)一理論可根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)推測其對PVC的熱穩(wěn)定效果。

3.2 馬來酰亞胺衍生物

親雙烯體與共軛雙烯之間可以發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，有效降低PVC鏈上共軛雙烯數(shù)量，而PVC只有在共軛雙烯數(shù)達(dá)到一定數(shù)量時(shí)才會(huì)開始顯色，所以親雙烯體可以延緩PVC變色[27-28]。親雙烯體中使用較多的是馬來酰亞胺衍生物，它除了具備上述的補(bǔ)救功能外，還能夠取代不穩(wěn)定氯原子。Abir S.Abdel-Naby等[28]將馬來酰亞胺衍生物作為PVC熱穩(wěn)定劑，有效改善了PVC的初期白度。后又將馬來酰亞胺衍生物接枝到PVC鏈上，接枝物表現(xiàn)出比單獨(dú)的馬來酰亞胺衍生物更好的穩(wěn)定效果，這可能是由于馬來酰亞胺接枝物中的PVC鏈段使得其與PVC相容性更好，穩(wěn)定基團(tuán)分布更加均勻，更有效地發(fā)揮穩(wěn)定效果。因此，馬來酰亞胺衍生物可以作為輔助穩(wěn)定劑改善PVC初期白度，但不足以成為主穩(wěn)定劑。

3.3 含氮雜環(huán)類衍生物

最早被研究的含氮雜環(huán)熱穩(wěn)定劑是巴比妥酸及其衍生物。與市售鉛鹽和有機(jī)錫相比，加入巴比妥酸衍生物后PVC的HCl釋放速率大大降低[29-30]。此后埃及的Mohamed課題組也曾利用苯并咪唑、蒽醌等[31-34]作為穩(wěn)定劑使用，但穩(wěn)定效果有限，不能作為主穩(wěn)定劑使用。浙江工業(yè)大學(xué)的王旭課題組曾以 3-氨基-1，2，4 三唑?yàn)榉€(wěn)定劑[35]，不但具備優(yōu)異的穩(wěn)定性能，還表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗大腸桿菌和金黃色葡萄球菌生長性能，有效提高了市場競爭力。

目前效果較好的雜環(huán)類熱穩(wěn)定劑是尿嘧啶類，浙江工業(yè)大學(xué)的徐曉鵬合成了三種不同取代基的尿嘧啶衍生物（如圖1所示），研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶時(shí)PVC的烘箱老化時(shí)間即可達(dá)到110 min。而進(jìn)一步研究尿嘧啶類衍生物的穩(wěn)定規(guī)律發(fā)現(xiàn)，6-氨基-1-甲基尿嘧啶效果差于6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶，6-氨基尿嘧啶穩(wěn)定效果則最差。分析發(fā)現(xiàn)尿嘧啶類化合物中的取代基決定了穩(wěn)定效果，即分子中的電子云分布影響著穩(wěn)定效果。羰基中碳原子電子云密度越小，越易發(fā)生親電反應(yīng)，更容易與不穩(wěn)定氯原子結(jié)合；氮原子電子云密度越大，越容易與PVC鏈上碳正離子反應(yīng)，且更易吸收 HCl[35]。雖然 6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶穩(wěn)定效果很好，但該化合物熔點(diǎn)高，不能用于透明PVC的制備。該課題組嘗試了在6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶上引入脂肪長鏈（如圖2所示），降低了6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶的熔點(diǎn)，使之能夠在PVC加工溫度下熔融后均勻分散，不僅提高了熱穩(wěn)定效率，還改善了PVC試樣的透光率和霧度，為透明PVC熱穩(wěn)定劑的合成提供了一個(gè)新的思路[36-37]。含氮雜環(huán)類熱穩(wěn)定劑是目前研究較多且效果最好的一類有機(jī)熱穩(wěn)定劑，該類熱穩(wěn)定劑有發(fā)展成為主穩(wěn)定劑的趨勢。

圖1 三種不同取代基尿嘧啶衍生物結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formulas of different substituted uracil

圖2 雙尿嘧啶衍生物合成Fig.2 Synthesis of diuracil derivatives

目前除了上述幾類含氮熱穩(wěn)定劑外，大豆蛋白、氨基酸衍生物都曾被用作PVC熱穩(wěn)定劑，但熱穩(wěn)定效果有待進(jìn)一步提高。含氮類熱穩(wěn)定劑效果雖然與鉛鹽或者有機(jī)錫相比還有差距，但已經(jīng)能夠與一些商用的Ca/Zn穩(wěn)定劑相媲美，是最有發(fā)展?jié)摿Φ囊活愑袡C(jī)熱穩(wěn)定劑。

4 含硫熱穩(wěn)定劑

含硫熱穩(wěn)定劑主要分為硫脲和硫醇兩類。硫脲衍生物與脲衍生物相似，穩(wěn)定機(jī)理相似，硫的吸電子能力較氧更差，但具體分析硫脲衍生物與脲衍生物兩者的穩(wěn)定效果孰強(qiáng)孰弱時(shí)，由于各研究結(jié)果不盡相同，所以目前還未有定論[26，35]。硫醇的穩(wěn)定機(jī)制則是通過S-C上的碳原子進(jìn)行親電反應(yīng)，同時(shí)碳的電子云密度越低，穩(wěn)定效率越高，所以苯基硫酚比烷基硫醇效果更好[38]。硫醇雖然有著穩(wěn)定功能，但氣味大，嚴(yán)重影響加工環(huán)境，這嚴(yán)重限制了其發(fā)展和應(yīng)用。

5 展望

由于鉛鹽穩(wěn)定劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑的環(huán)保及價(jià)格問題，無毒化和廉價(jià)化將成為PVC熱穩(wěn)定劑的主流發(fā)展方向。有機(jī)熱穩(wěn)定劑中的含氮熱穩(wěn)定劑，尤其是尿嘧啶類衍生物已擁有較好的熱穩(wěn)定效果，具備成為主穩(wěn)定劑的能力，且其分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，目前已能夠與一些商用鈣鋅穩(wěn)定劑相媲美，是最具發(fā)展前景的一類熱穩(wěn)定劑。目前的純有機(jī)熱穩(wěn)定劑主要研究難點(diǎn)在于如何保持PVC初期白度以及降低成本。相信，隨著后續(xù)研究的深入，有機(jī)熱穩(wěn)定劑憑借其獨(dú)有的優(yōu)勢會(huì)被市場接受并大量應(yīng)用。