生物質(zhì)炭對(duì)土壤吸附Zn2+-DEP復(fù)合污染溶液中Zn2+的影響

錢(qián) 錢(qián)，楊 興，郭 明，秦 鵬，徐 頌，王海龍

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 浙江省土壤污染生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311300；3.廣東省生物炭工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528000；4.浙江農(nóng)林大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 311300）

目前，土壤污染問(wèn)題日益突出，且污染逐漸趨于多元化和復(fù)雜化［1］，其中重金屬和有機(jī)污染比較常見(jiàn)。在土壤重金屬污染中，鋅屬于微量元素，但鋅礦的采選活動(dòng)，冶煉廢氣的沉降和廢水的排放以及道路交通活動(dòng)，均易造成土壤中鋅含量的超標(biāo)。過(guò)量鋅會(huì)降低酶活性甚至使酶失活，易毒害作物甚至直接致死［2-4］，且易通過(guò)食物鏈，危及人類(lèi)健康。此外，農(nóng)藥與化肥的濫用，以及塑料薄膜與橡膠的廣泛使用，土壤有機(jī)物污染問(wèn)題也日趨嚴(yán)峻，其中鄰苯二甲酸酯（PAEs）的污染問(wèn)題尤為突出［5］。PAEs為常用的塑化劑，具生殖毒性與致癌性。鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）為典型的PAEs，可嚴(yán)重影響人體內(nèi)分泌，具親脂性和易富集的特點(diǎn)，易與土壤環(huán)境中的重金屬形成重金屬-PAEs復(fù)合污染，目前已被檢測(cè)出普遍存在于土壤、水、大氣等環(huán)境介質(zhì)中［6-8］。近年來(lái)，生物質(zhì)炭作為新型土壤污染修復(fù)材料受到廣泛關(guān)注［9-11］，對(duì)土壤中重金屬和有機(jī)物污染具有較好的吸附效果［12］，在土壤污染修復(fù)中具有較好的應(yīng)用前景和推廣價(jià)值。然而，目前有關(guān)生物質(zhì)炭修復(fù)土壤污染的研究大多集中于單一種類(lèi)的污染物污染土壤修復(fù)的研究上［13-14］，關(guān)于重金屬-有機(jī)污染物復(fù)合污染土壤，尤其是重金屬-PAEs復(fù)合污染土壤修復(fù)的研究仍鮮見(jiàn)報(bào)道?；诖耍狙芯窟x取動(dòng)物源的豬炭和植物源的法國(guó)梧桐Platanus orientalis炭為研究材料，以DEP為代表性PAEs，以鋅為代表性重金屬，采用批量吸附試驗(yàn)，研究其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)行為，探究不同因子對(duì)施炭土壤吸附重金屬-PAEs復(fù)合污染溶液中重金屬的影響，以期揭示其吸附機(jī)理和污染物之間的交互作用，為生物質(zhì)炭修復(fù)土壤重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

以采自浙江省杭州市臨安區(qū)竹林村的農(nóng)業(yè)種植土壤作為供試土壤，按照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》測(cè)定土壤的基本理化性質(zhì)。土壤pH值為4.89，有機(jī)質(zhì)為7.5 mg·g-1，土壤砂粒、粉粒和黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比分別為55.00%，26.10%和18.90%。土壤鋅全量為48.21 mg·kg-1，遠(yuǎn)低于國(guó)家污染標(biāo)準(zhǔn)，因此，土壤本身所含重金屬對(duì)試驗(yàn)的影響可忽略。

采用在650℃缺氧條件下熱解2 h所得的豬炭與法國(guó)梧桐炭作為供試生物質(zhì)炭，利用元素分析儀（Flash EA1112，Thermo Finnigan，意大利）測(cè)定生物質(zhì)炭的碳、氫、氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，運(yùn)用差減法得到氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，利用比表面儀（TristarⅡ3020，Micromeritica Instument Corporation，美國(guó)），采用BET法測(cè)定生物質(zhì)炭的比表面積，用干燒法測(cè)定灰分。豬炭和法國(guó)梧桐炭的基本理化性質(zhì)如表1所示。豬炭相較法國(guó)梧桐炭具有較高的灰分含量和比表面積，而法國(guó)梧桐炭的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于豬炭，這些性質(zhì)差異可能影響其對(duì)重金屬離子的吸附能力［15］。

表1 供試生物質(zhì)炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of biochars used in the experiment

此外，利用發(fā)射掃描電鏡（SU-8010，日立公司，日本）觀察豬炭和法國(guó)梧桐炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表觀形貌特征；利用能譜儀（Aztec X-MaxN，牛津儀器公司，美國(guó)）測(cè)定表面某點(diǎn)位的元素組成；利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）（NICOLET iS10，Thermo Fisher Scientific公司，美國(guó)）測(cè)定豬炭與法國(guó)梧桐炭的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征［16］。

1.2 試驗(yàn)方法

采用批處理振蕩平衡法，將豬炭（PB）與土壤按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%（PB1）、2%（PB2）混合；法國(guó)梧桐炭（POB）與土壤按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%（POB1）、2%（POB2）混合，分別制成含炭量不同的土壤樣品，以不施炭處理為對(duì)照（ck）。配制0.01 mol·L-1硝酸鈉溶液作為背景溶液，添加250 mg·L-1的疊氮化鈉作為微生物抑制劑。設(shè)置鋅離子（Zn2+）溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，DEP初始質(zhì)量濃度分別為0和25 mg·L-1。稱(chēng)取1.00 g土壤樣品置于聚四氟乙烯離心管中，加入20 mL含有不同初始質(zhì)量濃度污染物的溶液，以180 r·min-1的轉(zhuǎn)速在25℃條件下振蕩24 h，之后采用3500 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min，上清液過(guò)濾后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）（Leman Prodigy 7，PE公司，美國(guó)）測(cè)定溶液中剩余Zn2+質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附量。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)

設(shè)置吸附試驗(yàn)時(shí)間分別為1，2，4，8，16和24 h，獲得不同吸附時(shí)間的吸附量曲線(xiàn)，利用4種動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行公式解析，獲得吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)和各模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

吸附動(dòng)力學(xué)可描述吸附劑吸附溶質(zhì)速率的動(dòng)態(tài)變化［17］，可推斷其吸附機(jī)理。本研究采用的吸附動(dòng)力學(xué)方程有準(zhǔn)一級(jí)線(xiàn)性方程、準(zhǔn)二級(jí)線(xiàn)性方程、Elovich線(xiàn)性方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散線(xiàn)性方程：

其中：

式（1）～（6）中：Qt為t時(shí)刻土壤對(duì)溶液中重金屬的吸附量（mg·g-1）；Qe為平衡時(shí)土壤對(duì)溶液中重金屬的吸附量（mg·g-1）；t為吸附時(shí)間（h）；Ct為t時(shí)刻溶液中重金屬的質(zhì)量濃度（mg·L-1）；C0為溶液中重金屬的初始質(zhì)量濃度（mg·L-1）；Ce為溶液中重金屬的平衡質(zhì)量濃度（mg·L-1）；V為添加溶液的體積（L）；m為加入土壤的質(zhì)量（g）； K1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（h-1）； K2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（mg·g-1·h-1）； Kti為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（mg·g-1·h-0.5）； α 為初始吸附速率（g·mg·h-1）； β 是與表面覆蓋度和活化能有關(guān)的常數(shù)（g·mg-1）；C為常數(shù)。

1.4 吸附熱力學(xué)

設(shè)置吸附實(shí)驗(yàn)溫度分別為15，25，35，45和55℃，恒溫振蕩24 h，進(jìn)行吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)。利用Gibbs方程獲得各吸附熱力學(xué)參數(shù)：平衡吸附系數(shù)K，吉布斯自由能變?chǔ)（kJ·mol-1），焓變?chǔ)（kJ·mol-1）和熵變?chǔ)（kJ·mol-1·K-1）。運(yùn)用Gibbs方程計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，研究不同溫度對(duì)各處理土壤吸附溶液中重金屬行為的影響。

由式（8）和式（9）可推導(dǎo)得：

式（7）～（10）中：K為吸附平衡常數(shù)；T為絕對(duì)溫度（K）；R為氣體常數(shù)，R=8.314×10-3（kJ·mol-1·K-1）。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用Excel 2013和SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)處理，不同處理之間差異分析采用單因素方差分析（one-way ANOVA，最小顯著差法LSD），利用Origin 8.5作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 生物質(zhì)炭的掃描電鏡和X射線(xiàn)能量圖譜分析 由圖1A和圖1B可知：豬炭表面孔隙致密，而法國(guó)梧桐炭表面孔隙較為稀疏，豬炭相較法國(guó)梧桐炭具有更加致密的孔隙結(jié)構(gòu)和更大的比表面積（表1）。由圖1C和圖1D可知：法國(guó)梧桐炭的元素組成種類(lèi)較少，碳元素是構(gòu)成物質(zhì)的最主要元素，豬炭表面的礦質(zhì)元素組成較法國(guó)梧桐炭更為復(fù)雜，其氧、磷、鉀、鈣遠(yuǎn)高于法國(guó)梧桐炭。同時(shí)，與法國(guó)梧桐炭相比，豬炭還有鈉、硅、氯等元素檢出。此外，豬炭比法國(guó)梧桐炭具有較高的礦質(zhì)元素，這也是造成其較高灰分的原因（表1）。這些灰分溶于水可使溶液pH值上升，也是豬炭pH值高于法國(guó)梧桐炭的主要原因［16］。

圖1 豬炭（A，C）和法國(guó)梧桐炭（B，D）的掃描電鏡（SEM）和X射線(xiàn)能譜（EDS）圖Figure 1 Scanning electron microsope （SEM） and energy dispersive X-ray spectrometry（EDS） results of biochars derived from dead pigs（A,C） and Platanus orientalis branches（B,D）

2.1.2 生物質(zhì)炭的紅外光譜分析 從圖2可見(jiàn)：法國(guó)梧桐炭有3個(gè)較明顯的峰，1576～1448 cm-1的峰可能為芳香性中的 C——C振動(dòng)峰［18］， 650～1000 cm-1的峰為不飽和烴中 C—H 的伸縮振動(dòng)峰［19］， 1300 cm-1的峰可能為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明法國(guó)梧桐炭表面具有以上3種官能團(tuán)，而豬炭相較法國(guó)梧桐炭吸收峰數(shù)量更多，且特征峰振動(dòng)強(qiáng)度明顯大于法國(guó)梧桐炭，說(shuō)明豬炭表面具有更加豐富的官能團(tuán)。豬炭在3056～2924 cm-1的吸收峰表示飽和C—H振動(dòng)峰，2850 cm-1附近的吸收峰為C—H2［20］，在3447～3400 cm-1為—OH基伸縮區(qū)，1271～1098 cm-1的吸收峰表示C—O—C的伸縮振動(dòng)［21］。與法國(guó)梧桐炭相比，豬炭不僅含有更為豐富的官能團(tuán)類(lèi)型，還含有帶負(fù)電荷的官能團(tuán)（如羥基和亞甲基等），理論上更有利于吸附重金屬。

2.2 不同處理土壤對(duì)Zn2+-DEP復(fù)合污染溶液中Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)研究

2.2.1 生物質(zhì)炭以及DEP對(duì)土壤吸附Zn2+-DEP復(fù)合污染溶液中Zn2+的影響 由圖3可知：在DEP添加量為0或25 mg·L-1時(shí)，施加豬炭和法國(guó)梧桐炭的土壤對(duì)Zn2+的飽和吸附量均顯著（P＜0.05）高于對(duì)照，且隨施用量的增加效果更明顯，說(shuō)明生物質(zhì)炭的施加可促進(jìn)土壤對(duì)Zn2+的吸附。這可能是由于2種生物質(zhì)炭均含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積較大，可為Zn2+提供較多的吸附位點(diǎn)。2種生物質(zhì)炭pH值均呈堿性（表1），施用生物質(zhì)炭可使溶液中氫離子（H+）減少，降低其與Zn2+之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，且其較高的陽(yáng)離子交換量，可增加土壤對(duì)Zn2+的交換作用，從而達(dá)到較好的表面吸附作用［22］。此外，根據(jù)2種炭的紅外光譜分析（圖2），兩者表面均有較豐富的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可與重金屬離子形成特定的金屬配合物［23］。施加生物質(zhì)炭后土壤對(duì)Zn2+較好的吸附作用也可能是炭表面的官能團(tuán)與Zn2+形成絡(luò)合物，發(fā)生專(zhuān)性吸附。徐楠楠等［24］在其秸稈生物質(zhì)炭對(duì)鎘離子（Cd2+）的吸附研究中發(fā)現(xiàn)：秸稈炭對(duì)Cd2+的吸附其化學(xué)機(jī)制主要為生物質(zhì)炭表面羥基和羰基與Cd2+發(fā)生絡(luò)合作用。

圖2 豬炭和法國(guó)梧桐炭傅里葉變換紅外光譜圖Figure 2 Fourier transform infrared spectra of biochars derived from dead pigs and Platanus orientalis branches

圖3 不同處理土壤對(duì)Zn2+的飽和吸附量Figure 3 Saturated adsorption quantity of Zn2+in different treated soils

本研究發(fā)現(xiàn)：施加豬炭的土壤對(duì)溶液中Zn2+的吸附能力顯著（P＜0.05）高于施加等量法國(guó)梧桐炭的土壤。相較不加炭的土壤，施加PB1和PB2的土壤對(duì)DEP添加量為25 mg·L-1的復(fù)合污染溶液中Zn2+的吸附量分別提高了17.43%和31.61%，是施加等量POB的5.51倍和5.90倍。生物質(zhì)炭對(duì)土壤中重金屬的作用主要包括以靜電吸附為主的物理作用和以離子交換與官能團(tuán)絡(luò)合反應(yīng)為主的分配作用［25-26］，而生物質(zhì)炭理化性質(zhì)的差異可直接影響其吸附效果［27］。豬炭和法國(guó)梧桐炭對(duì)土壤吸附溶液中的Zn2+能力存在顯著差異，其主要原因可能是豬炭的比表面積遠(yuǎn)高于法國(guó)梧桐炭，可提供更多的吸附點(diǎn)位，且其電導(dǎo)率、陽(yáng)離子交換量（CEC）以及其鈣、鎂、鉀等礦質(zhì)元素含量均高于法國(guó)梧桐炭，導(dǎo)致其靜電吸附和陽(yáng)離子交換能力均高于法國(guó)梧桐炭處理的土壤。此外，豬炭表面含有更豐富的官能團(tuán)，如法國(guó)梧桐炭不具有的—OH，—CH2—，可與Zn2+發(fā)生絡(luò)合作用，且官能團(tuán)表面帶有負(fù)電荷，可增加土壤對(duì)Zn2+的靜電吸附能力。

此外，DEP的添加可顯著（P＜0.05）提高各處理土壤對(duì)溶液中Zn2+的飽和吸附量，與不加DEP對(duì)照相比，添加25 mg·L-1DEP分別使ck，POB1，POB2，PB1，PB2的土壤對(duì)溶液中Zn2+的飽和吸附量提高了7.75%，7.73%，5.32%，15.18%，13.71%，且豬炭處理下DEP對(duì)土壤吸附溶液中Zn2+的影響更明顯，施加PB1和PB2處理的土壤添加25 mg·L-1DEP時(shí)吸附量分別提高了26.53%和40.52%。結(jié)果表明：DEP可促進(jìn)不同處理土壤對(duì)溶液中Zn2+的吸附，其原因可能為DEP與Zn2+發(fā)生絡(luò)合作用，形成帶正電荷的金屬配合物后，通過(guò)離子交換而被吸附，也可能是由于DEP在土壤表面被吸附后，DEP所帶的官能團(tuán)與Zn2+發(fā)生絡(luò)合作用，改變了Zn2+存在形態(tài)。周東美等［28］在對(duì)土壤中有機(jī)污染物-重金屬?gòu)?fù)合污染交互作用的研究中發(fā)現(xiàn)：汞、銅、鎳和鎘等具有比較強(qiáng)的絡(luò)合能力，其絡(luò)合點(diǎn)位主要為羧基、羥基以及胺基等。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)土壤吸附Zn2+-DEP復(fù)合污染溶液中Zn2+的影響 由圖4可知：在吸附反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，施加生物質(zhì)炭均可增加土壤對(duì)溶液中Zn2+的吸附量，且施加豬炭比施加等量法國(guó)梧桐炭效果更顯著，但施加法國(guó)梧桐炭處理的土壤達(dá)到飽和吸附量的時(shí)間更短。DEP為25 mg·L-1的各處理相較未添加DEP的處理在各吸附時(shí)間對(duì)Zn2+的吸附量均有增加。表明DEP的添加可促進(jìn)不同吸附反應(yīng)時(shí)間時(shí)各處理對(duì)Zn2+的吸附。此外，不同處理土壤對(duì)溶液中Zn2+的吸附量均隨著吸附時(shí)間的增加而增加，且主要可分為2個(gè)階段：1～8 h為快速吸附階段，施炭土壤對(duì)溶液中的Zn2+表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，這是因?yàn)樵谖匠跏茧A段，不同處理土壤表面均具較多可被利用的吸附位點(diǎn)，Zn2+通過(guò)氫鍵作用被快速吸附到吸附點(diǎn)位上，此過(guò)程以物理吸附為主。吸附時(shí)間為8 h時(shí)，各處理的吸附量均已達(dá)到其飽和吸附量的80.00%以上。8～24 h為慢速吸附階段，吸附速率減慢，逐漸趨于平衡，該過(guò)程主要因吸附位點(diǎn)被Zn2+大量占據(jù)，剩余可被利用的吸附位點(diǎn)逐漸減少，吸附速率減慢，直至吸附位點(diǎn)均被占據(jù)，吸附達(dá)到平衡，吸附量不再增加。王璐［29］研究發(fā)現(xiàn)：決定吸附速率的主要因素為剩余吸附位點(diǎn)數(shù)量。

圖4 不同時(shí)間各處理土壤對(duì)Zn2+的吸附量Figure 4 Adsorption quantity of Zn2+in soil at different time

2.2.3 土壤對(duì)Zn2+-DEP復(fù)合污染溶液中Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)行為研究 準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型多用于描述單一物理吸附影響下的吸附過(guò)程，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型則可描述多種吸附作用疊加的吸附過(guò)程［30］，Elovich方程適合于非均相的擴(kuò)散過(guò)程［31］。本研究用以上3種模型初步探究不同處理土壤對(duì)溶液中Zn2+的吸附過(guò)程，用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)一步探討其吸附機(jī)理。由圖5和表2可知：不同處理土壤對(duì)溶液中Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)行為可與準(zhǔn)二級(jí)線(xiàn)性方程較好擬合，其準(zhǔn)二級(jí)線(xiàn)性方程相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)0.99以上，擬合度較高，且遠(yuǎn)大于其準(zhǔn)一級(jí)線(xiàn)性方程和Elovich線(xiàn)性方程的相關(guān)系數(shù)。準(zhǔn)二級(jí)線(xiàn)性方程擬合所得的飽和吸附量與實(shí)際吸附量較接近，且添加DEP的處理均大于不加DEP的處理，進(jìn)一步驗(yàn)證添加DEP可以提高土壤對(duì)溶液中Zn2+的吸附能力。此外，施炭處理的土壤其準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)K2均小于對(duì)照，且施加豬炭處理的K2小于施加等量法國(guó)梧桐炭的處理，準(zhǔn)二級(jí)線(xiàn)性方程能較好反映各處理土壤對(duì)溶液中Zn2+的吸附過(guò)程。為進(jìn)一步探究具體吸附過(guò)程，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附曲線(xiàn)均為不過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)，說(shuō)明該吸附過(guò)程并非單一顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，而是由液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制［32］。其吸附過(guò)程分為3個(gè)階段：1～8 h為快速吸附過(guò)程，為表面擴(kuò)散，Zn2+較快擴(kuò)散到土壤黏粒礦物及生物質(zhì)炭表面；8～16 h為慢速吸附過(guò)程，為顆粒內(nèi)擴(kuò)散的過(guò)程，Zn2+逐漸由外部向內(nèi)部層間擴(kuò)散，擴(kuò)散阻力增大，擴(kuò)散速度減慢；16～24 h為平衡吸附過(guò)程，隨著吸附位點(diǎn)被逐漸占據(jù)，吸附逐漸達(dá)到平衡。3個(gè)過(guò)程中吸附速率常數(shù)Kt1＞Kt2＞Kt3。汲廣云［33］在巰基硅烷改性多壁碳納米管對(duì)Cd2+吸附性能的研究，以及王彤彤等［34］關(guān)于2種木材生物質(zhì)炭對(duì)銅離子（Cu2+）吸附行為的研究均得到類(lèi)似結(jié)果。

2.3 土壤吸附Zn2+-DEP復(fù)合污染溶液中Zn2+的熱力學(xué)行為

通過(guò)吸附熱力學(xué)試驗(yàn)，根據(jù)吉布斯方程計(jì)算所得各熱力學(xué)參數(shù)如表3所示。自由能變?chǔ)可衡量各處理土壤對(duì)溶液中Zn2+的吸附量。從表3可見(jiàn)：ΔG均為負(fù)值，說(shuō)明吸附過(guò)程為自發(fā)過(guò)程，隨溫度的升高，ΔG負(fù)值的絕對(duì)值增大，說(shuō)明升溫有利于吸附的進(jìn)行［35］。平衡吸附系數(shù)K均隨溫度的上升而增大，根據(jù)熱力學(xué)原理，說(shuō)明此過(guò)程為吸熱反應(yīng)，且溫度升高利于吸附過(guò)程的自發(fā)進(jìn)行［36］。此外，DEP初始質(zhì)量濃度為0和25 mg·L-1時(shí)，施炭土壤均比對(duì)照ΔG絕對(duì)值大，且隨著施加量的增加，ΔG絕對(duì)值增大，而DEP初始質(zhì)量濃度為25 mg·L-1時(shí)，各處理ΔG絕對(duì)值均大于不加DEP的處理，其中豬炭處理下的土壤ΔG相較法國(guó)梧桐炭絕對(duì)值更大，此結(jié)果與上述動(dòng)力學(xué)研究結(jié)論一致。

焓變?chǔ)值可揭示不同處理土壤對(duì)溶液中鋅吸附的機(jī)理類(lèi)型。結(jié)果中，各處理ΔH為8～40 kJ·mol-1，ΔH的大小可用于描述土壤對(duì)重金屬離子吸附固定的機(jī)理［37］，說(shuō)明該吸附過(guò)程以氫鍵作用力為主［38］，ΔH＜40 kJ·mol-1，屬物理吸附［39］。熵變?chǔ)均為正值，說(shuō)明吸附過(guò)程離子混亂度增加，其原因?yàn)閆n2+與活性位點(diǎn)結(jié)合的過(guò)程中，可能存在其他種類(lèi)的離子釋放到液相中，從而導(dǎo)致熵增。

圖5 不同處理土壤吸附Zn2+的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Figure 5 Kinetics plots for the adsorption of Zn2+on different treated soils

表2 不同處理土壤吸附Zn2+的4種動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of four kinetic models for the adsorption of Zn2+on different treated soils

3 結(jié)論

施加豬炭和法國(guó)梧桐炭均可提高土壤對(duì)溶液中重金屬的吸附效果，且隨生物質(zhì)炭施加量的增加吸附效果增強(qiáng)。DEP存在條件下，豬炭和法國(guó)梧桐炭對(duì)溶液中的重金屬的吸附效果增強(qiáng)，且豬炭處理相較法國(guó)梧桐炭處理效果更顯著。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型可較好地描述不同處理土壤對(duì)重金屬的吸附過(guò)程，添加DEP可提高各吸附時(shí)間土壤對(duì)重金屬的吸附量，其吸附機(jī)制為液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的共同作用。不同處理土壤對(duì)溶液中Zn2+的吸附為物理吸附，其相互作用力以氫鍵作用力為主，該吸附過(guò)程是自發(fā)的吸熱反應(yīng)，且高溫條件更利于吸附反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。

表3 各處理土壤吸附Zn2+的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of Zn2+on different treated soils