X射線熒光光譜法測定鋁合金中錳的不確定度評定

馬 華，李洪亮，史健澤，張宇霆，陳奕霖，鄭凱倫

(遼寧忠旺集團(tuán)有限公司, 遼寧 遼陽 111003)

由于X射線熒光光譜儀具有分析精度高，準(zhǔn)確性好，對樣品無破壞性等優(yōu)點(diǎn)[1]，常用于實(shí)驗(yàn)室日常檢測成分及新材料開發(fā)等試驗(yàn)中，在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用[2]。不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，是表征合理的賦予被測量結(jié)果的分散性。本實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用X射線熒光光譜儀分析鋁合金樣品，檢測其各元素含量值，測量結(jié)果采用分析值和測量不確定度來表征。本文依據(jù)相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)[3]，應(yīng)用X射線熒光光譜法測定鋁合金中錳元素的含量，并對測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評估[4]，找出其主要影響來源。

1 試驗(yàn)部分

(1)儀器及樣品。儀器為XRF-1800型X射線熒光光譜儀，4kW，Rh靶；樣品為西南鋁業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(E421、E422、E423、E424、E425、E426、E428)、鋁合金試樣。

(2)樣品制備。本試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試樣均利用車床加工，加工過程中為了防止加工過熱及表面元素的損耗，采取充足的純水冷卻液進(jìn)行冷卻。分析面光潔、平滑，并用無水乙醇擦拭表面，自然晾干或洗耳球吹干表面。

(2)試驗(yàn)步驟。試驗(yàn)前檢查PR氣體剩余量、設(shè)備參數(shù)、冷卻循環(huán)水及真空泵，對儀器進(jìn)行初始化、PHA校正，設(shè)備運(yùn)行正常后方可使用。應(yīng)用7塊鋁合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線，并應(yīng)用此工作曲線分析試樣。

2 測量不確定度來源

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室情況，基于分析方法、檢測設(shè)備工作原理和工作經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為分析鋁合金中錳元素的含量不確定度主要來源見圖1。

3 不確定度各分量評定

3.1 測量重復(fù)性引入的不確定度 uc

表1 重復(fù)性條件下測試結(jié)果

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度 ub

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度 uq

(1)數(shù)學(xué)模型。X射線熒光光譜儀是以試樣輻射的特征譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，特征譜線強(qiáng)度I(kcps) 與元素含量(wt.%)的數(shù)學(xué)模型為，Xi=b×Ii+c，通過7塊標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立的曲線擬合方程為：

Xi=0.168305×Ii+0.000415

(1)

式中，Ii為特征譜線強(qiáng)度，kcps；Xi為被測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。為了計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度，需把上式轉(zhuǎn)換成如下格式，Ii=a×Xi+d；即：

Ii=5.94159Xi-0.00247

(2)

(2)選用7塊標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擬合工作曲線，測量結(jié)果見表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值參數(shù)

表3 擬合工作曲線參數(shù)

其中I0為已知元素含量，通過曲線擬合方程得出的譜線強(qiáng)度。按下式計(jì)算不確定度:

3.4 其他因素引入的不確定度

在試驗(yàn)過程中，還有一些其他影響因素，比如樣品的制備、儀器設(shè)備參數(shù)變動(dòng)性引入不確定度。但這些影響并不適合用數(shù)學(xué)模型表達(dá)，可以把這些影響體現(xiàn)在測量結(jié)果的重復(fù)性及工作曲線當(dāng)中，不單獨(dú)進(jìn)行計(jì)算[6]。

4 計(jì)算合成和擴(kuò)展不確定度

u=Urel×c=0.03753×0.4930%=0.01850%。

(2)擴(kuò)展不確定度UP。對擴(kuò)展不確定度進(jìn)行計(jì)算，取包含因子k等于2，UP=k×u=0.037%。

5 不確定度的報(bào)告

測定鋁合金中錳的含量為0.493±0.037%(k=2)。

6 討論

比較上述不確定度分量的大小，可以看出測定鋁合金中錳含量不確定度的來源主要是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度，其次是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及測量的重復(fù)性引入的不確定度，其中測量重復(fù)性的影響因素又包含了樣品制備及儀器設(shè)備的綜合性能，測量重復(fù)性的不確定度的結(jié)果說明本實(shí)驗(yàn)室的樣品制備和設(shè)備的綜合性能影響較小，儀器設(shè)備較穩(wěn)定。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶入的不確定度可知，當(dāng)待測樣品在曲線上的擬合點(diǎn)越接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值，測量不確定度越小，當(dāng)核準(zhǔn)曲線時(shí)發(fā)現(xiàn)數(shù)值不好，也應(yīng)對分析曲線進(jìn)行漂移矯正。如果想得到更低的不確定度，可以通過增加試樣的分析次數(shù)以得到最佳估計(jì)值或增加建立擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)。本評定方法同樣適用于計(jì)算鋁合金中其他元素含量不確定度的評定。