鋁陽極氧化膜染色工藝條件研究

徐 捷

(政協(xié)荊門市委員會(huì)辦公室，湖北 荊門 448000)

鋁和鋁合金陽極氧化膜染色就是將陽極氧化后的工件，清洗后立即浸漬在含有染料的溶液中，因陽極氧化孔隙對(duì)染料的吸附，而使鋁和鋁合金表面染上各種顏色。染色后再經(jīng)過封閉使染料牢固的固著在孔隙中。這樣鋁和鋁合金表面不僅獲得了色彩斑斕的美麗外觀，同時(shí)提高了表面耐蝕、抗污等防護(hù)性能。

鋁和鋁合金陽極氧化膜染色筆者有過系統(tǒng)研究，對(duì)幾百種染料進(jìn)行過篩選，推出了Aludye鋁陽極氧化系列染料，但過去的研究定性的多，定量的少，為此對(duì)鋁陽極氧化膜染色工藝條件進(jìn)行進(jìn)一步的研究。嚴(yán)格控制陽極氧化膜染色工藝條件是可以獲得重演性好的染色制品的關(guān)鍵，這里的染色工藝條件即染料濃度、染色液pH值、染色溫度、染色時(shí)間、染色浴比等。

1 染料濃度

根據(jù)吸附定律，一定工藝條件下，染料在陽極氧化膜上的吸附量隨著可提供的染料量增大而增大，鋁陽極氧化膜的染色必須選擇好染料濃度，適宜的染色濃度,在一定工藝條件下才能獲得特定的染色強(qiáng)度。不過這一規(guī)律僅在陽極氧化膜本身還具有吸附能力時(shí)適用，如果陽極氧化膜已無吸附能力，即使增加染料濃度也不會(huì)染出更深的色調(diào)。相反由于染料的無色雜質(zhì)對(duì)吸附點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，有時(shí)還會(huì)觀察到深度減弱現(xiàn)象。一般在較厚的鋁氧化膜上，用更少量的染料可以染出同樣深色調(diào)的染色膜。在固定染料濃度的情況下，厚氧化膜獲得的染色色調(diào)會(huì)更深些。不同厚度氧化膜上采用相同濃度染色氧化膜的染料吸附量見表1。

表1 陽極氧化膜厚度對(duì)染料吸附量的影響

陽極氧化膜上吸附的染料數(shù)量受染料濃度的影響很大，圖1顯示的是不同膜厚在相同染色時(shí)間的染料吸附性。其中，陽極氧化時(shí)，硫酸220g/L，電流密度1.5A/dm2，氧化溫度20℃，氧化時(shí)間為10min和30min；染色時(shí)，Aludye紅GLW為1g/L～10 g/L，pH值4.2、染色溫度50℃。若溶液中的染料濃度增加，染料被更多的吸附在表面上，使染料達(dá)到飽和點(diǎn)，染浴中濃度進(jìn)一步增加，在鋁氧化膜中的染料濃度不再增加。從圖1中染色曲線還可看出，厚氧化膜能達(dá)到吸附飽和的染色濃度高，薄氧化膜能達(dá)到吸附飽和的染色濃度低，這里飽和濃度與氧化膜厚度成正比，用很多染料試驗(yàn)都有這種特殊性，在飽和點(diǎn)上染浴濃度也顯示出個(gè)別差異。染料吸附達(dá)到飽和后，其表觀色澤深淺也不再發(fā)生變化。圖2顯示的是表觀色澤深淺不再發(fā)生變化時(shí)染料濃度與染料吸附量的曲線關(guān)系。其中，陽極氧化電流密度1.5A/dm2，氧化時(shí)間40min，氧化溫度20℃，硫酸20%；染色溫度50℃，染色時(shí)間15min，pH值4.5～5.0，濃度1g/L～10g/L。

圖1 染料濃度對(duì)染料吸附量的影響Fig.1 Effect of dye concentration on dye adsorption capacity

圖2 染料濃度與染料吸附量的關(guān)系Tab.2 Relationship between dye concentration and dye adsorption capacity

另一方面染料溶液中的染料對(duì)鋁陽極氧化膜的遷移有遷移位勢(shì)[1](圖3)，遷移位勢(shì)隨溶液中染料濃度的增加而由正變負(fù)。不同染料的臨界點(diǎn)也不同，Aludye橙RLL的分子量為407.83，零遷移位勢(shì)染料濃度約為18mg/L，Aludye橙RL的分子量為350.33，零遷移位勢(shì)染料濃度約為567g/L。因此在實(shí)踐中Aludye橙RLL染料濃度始終提不起來，而Aludye橙RL低濃度也可以獲得滿意的染色深度。

在一定的染色濃度下對(duì)鋁陽極氧化膜染色，隨染料濃度增加染色色澤加深，染料吸附量提高；但當(dāng)染料濃度達(dá)到一定程度即染色提升至極限后，染色深度不再加深，染料吸附反有降低趨勢(shì)。究其原因可能是由于較高濃度的染液增加了染料在染液中的聚集狀態(tài)，形成了染料締合體，染料分子的締合影響染浴中染料質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)和發(fā)色強(qiáng)度，從而影響界面層擴(kuò)散、鋁氧化膜表面的吸附及染料向膜孔中擴(kuò)散的速度。圖4是不同染料濃度在不同染色時(shí)間下染料的吸附量，陽極氧化時(shí)，混合酸浴，電流密度1A/dm2，氧化溫度20℃，氧化時(shí)間60min；染色時(shí)，Aludye 黑804染料 1g/L～20g/L，pH值4.2，溫度55℃，時(shí)間10min～70min。由圖4可知，相同時(shí)間吸附量順序?yàn)?g/L﹥10g/L﹥20g/L﹥1g/L。

圖3 室溫下吸附染料的遷移位勢(shì)與均勻溶液中不同染料濃度間的關(guān)系Fig.3 Relationship between migration potential of adsorbed dyes and different dye concentrations in uniform solution at room temperature

圖4 不同濃度下染色時(shí)間不同的染料吸附量Fig.4 Dye adsorption with different dyeing time at different concentration

2 染色液pH值

pH值對(duì)有機(jī)染料染色很重要。染色過程中pH值有兩種作用，一是對(duì)染料本身的親和性能影響很大，二是對(duì)被染物氧化膜的表面性能有影響。水中有機(jī)物的離子分解度和絡(luò)合離子的配位數(shù)都與pH值有關(guān)，即使采用同一種染料，由于染液的pH值不同，會(huì)變成完全不同的物質(zhì)。若pH值調(diào)節(jié)不適當(dāng)，染出的顏色將與預(yù)期的大相逕庭，也影響染色牢度。同時(shí)pH值的高低也影響氧化膜的膜孔性能。染色液pH值對(duì)染料吸附量的影響如圖5所示，其中，陽極氧化電流密度1.5A/dm2，氧化時(shí)間40min，氧化溫度20℃，硫酸20%；染色時(shí)，Aludye紅GLW 5g/L，時(shí)間15min，溫度50℃，pH值2.0～8.0。

圖5 染色液pH值對(duì)染料吸附量的影響Fig.5 Effect of pH value of dyeing solution on adsorption capacity of dyes

一般而言，陽極氧化膜的吸附能力隨pH值的降低而增加，但pH值過低(﹤4)會(huì)引起鋁氧化膜層的溶蝕。pH值過高會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀填塞鋁氧化膜孔導(dǎo)致染色困難。對(duì)于多數(shù)染料來說，pH值5～6時(shí)染色較佳，但有時(shí)為了獲得最佳色調(diào)，也有要求pH值為4～5。pH值還能影響染色物的耐曬牢度。由圖5可知，Aludye紅GLW在pH值<4.4時(shí)，隨pH值上升染料吸附量增加，在強(qiáng)酸性浴中染料吸收達(dá)最大極限后呈現(xiàn)一條趨向下降的曲線，可能是由于酸性浴溶解了氧化膜而導(dǎo)致單位表面積對(duì)染料的攝入減少所致。pH值對(duì)Aludye黑804染料吸附量的影響與Aludye紅GLW基本相同，如圖6所示；其中，陽極氧化時(shí)硫酸0.5%，草酸80g/L，檸檬酸50g/L，電流密度1A/dm2，溫度20℃，氧化時(shí)間60min；染色時(shí)，Aludye黑804染料10g/L，溫度55℃，染色時(shí)間30min，pH值3～7。

圖6 pH值對(duì)Aludye黑804染料吸附量的影響Fig.6 Effect of pH value on adsorption capacity of Aludye black 804 dye

為了控制每次染色時(shí)濃度一致，常用分光光度儀來測(cè)量染色濃度，此時(shí)為了測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)必須在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)其消光值進(jìn)行比較，而在不同pH值其最大吸收波長(zhǎng)是不同的，尤其是在添加了雜質(zhì)時(shí)情況更會(huì)發(fā)生變化，圖7中Aludye紅W的最大吸收波長(zhǎng)變化就是最好的例子[2]。

(a)0.03%Aludye紅W，pH值3.6；(b)0.03%Aludye紅W，pH5.4；(c) 在(a)中加入75mg/L的Ca；(d)在(b)中加入75mg/L的Ca圖7 Aludye紅W的消光曲線與最大吸收波長(zhǎng)的關(guān)系Fig.7 Relationship between extinction curve of Aludye red W and maximum absorption wavelength

3 染色溫度

染色可以冷染或熱染，這主要取決于染料的性質(zhì)和工藝條件。一般而言，常溫染色如不提高染色溫度、不延長(zhǎng)染色時(shí)間、不增加氧化膜厚度是很難染出深色的，尤其是在氧化膜存放一定時(shí)間后。

圖8反映Aludye紅GLW染色溫度對(duì)染料吸附量的影響，其中，陽極氧化電流密度1.5A/dm2，氧化時(shí)間40min，氧化溫度20℃，硫酸20%；染色時(shí)，Aludye紅GLW濃度5g/L，時(shí)間30min，溫度10℃～80℃，pH值4.5～5.0。染色時(shí)間1min～12min、溫度10℃～80℃，染料吸附量隨溫度升高增加；染色時(shí)間30min、溫度<60℃，染料吸附量隨溫度升高增加，溫度>60℃染料吸附量隨溫度升高降低；染色時(shí)間60min、溫度<50℃染料吸附量隨溫度升高增加，溫度>50℃染料吸附量隨溫度升高降低；染色時(shí)間120min，溫度<40℃染料吸附量隨溫度升高增加，溫度>40℃染料吸附量隨溫度升高降低。染色速率隨溫度的上升而升高，因此染出一定深度顏色所需時(shí)間隨著溫度升高而縮短，但同步封孔反應(yīng)會(huì)減緩吸附速率，在極端情況下還會(huì)完全抑制染色，因而同步封孔反應(yīng)與溫度的關(guān)系甚至?xí)@著。若染色溫度過高，染料積聚在未達(dá)到足夠強(qiáng)度時(shí)就會(huì)終止，反過來較高溫度染色的氧化膜因同步封孔也阻止了染料的解吸作用，所以這類染色膜在封孔液中染料的流色現(xiàn)象相對(duì)較輕，染色膜也較難褪除。

圖8 染色溫度對(duì)染料吸附量的影響Fig.8 Effect of dyeing temperature on adsorption capacity of dyes

染色溫度可以控制在25℃～60℃，但以50℃～60℃適宜，而對(duì)銘牌類產(chǎn)品需適當(dāng)褪除氧化膜的可采用25℃。而在陽極氧化時(shí)，硫酸0.5%、草酸80g/L、檸檬酸50g/L、電流密度1A/dm2、溫度20℃、氧化時(shí)間60min；染色時(shí)，Aludye黑804染料10g/L、pH 值4.2、染色時(shí)間30min，溫度20℃～100℃，Aludye黑804最高染色吸附量在70℃，這是個(gè)例外。

4 染色時(shí)間

正常的染色時(shí)間為5min～30min，染色時(shí)間的長(zhǎng)短同樣取決于染料性能、品種、產(chǎn)品的要求。染深色的時(shí)間宜長(zhǎng)一些。圖9顯示出染色時(shí)間對(duì)Aludye紅GLW染色的影響，其中，陽極氧化時(shí)，電流密度1.5A/dm2，氧化時(shí)間40min，氧化溫度20℃，硫酸20%；染色時(shí)，Aludye紅GLW 1g/L～5g/L，時(shí)間10min～70min，溫度50℃，pH值4.5～5.0。染淺色的時(shí)間可短些，2min～3min即可，視染料性能和要求而變化。最好依具體情況經(jīng)試驗(yàn)確定染色時(shí)間的長(zhǎng)短，染色時(shí)間太長(zhǎng)易使染色過頭，既達(dá)不到原定色樣要求也不經(jīng)濟(jì)。

在鋁陽極氧化膜染色中，鋁陽極氧化膜對(duì)染料的吸附是有限的，達(dá)到吸附極限后即使延長(zhǎng)染色時(shí)間也無濟(jì)于事，但是不管何種染料在染色15min以下，應(yīng)該說染色吸附量是呈增加趨勢(shì)。

圖9 染色時(shí)間對(duì)染料吸附量的影響Fig.9 Effect of dyeing time on adsorption capacity of dyes

5 染色浴比

浴比是指染色工件表面積與染色浴量之比，在鋁陽極氧化膜染色中提出此問題目的是有利于進(jìn)行染色后的消耗率計(jì)算和染料補(bǔ)充。傳統(tǒng)的紡織物染色是以被染色物的質(zhì)量與染色浴質(zhì)量之比確定，相同濃度下浴比大的染色深度比浴比小的染色深，原因是浴比大的染浴中染料總量多，在染座許可前提下相對(duì)達(dá)到吸附平衡的染料量也不同。

對(duì)于鋁陽極氧化膜而言，在氧化膜厚度或染色濃度一定時(shí)，每次染色的氧化膜表面積不同，其所耗染料量一定變化，因此對(duì)于每一缸染色的浴比可以按規(guī)定表面積對(duì)染色浴量來計(jì)算。由于工件形狀各異，在染浴中所占空間各異，一般染浴以浸沒工件為宜，浴比以工件容積和染色浴量容積之比1∶3～1∶5。若是平板染色則染色浴量容積(m3)與染色表面積(m2)之比1∶5～1∶20即可。