試論天然氣凈化醇胺法脫硫工藝及新工藝技術發(fā)展

劉泉洲 張楌 王志剛

陜西省延安市志丹縣長慶油田分公司第一采氣廠第四凈化廠 郵編717500

一、引言

氣體脫硫是一種很古老的工藝，19 世紀末英國已經(jīng)開始利用干式氧化鐵法從氣流中脫除硫化物，但它成為一個獨立的工業(yè)分支則是從20 世紀30 年代醇胺類溶劑應用于天然氣脫硫后經(jīng)過70 多年的發(fā)展，國內(nèi)外目前報道過的天然氣脫硫方法已逾上百種，這些方法一般可分為間歇法、化學吸收法、物理吸收法、聯(lián)合吸收法、直接轉(zhuǎn)化法和膜分離法等。其中，釆用溶液或溶劑作為脫硫劑的脫硫方法統(tǒng)稱為濕法，而采用固體作為脫硫劑的脫硫方法則統(tǒng)稱為干法。盡管脫硫的方法很多，但對于大型天然氣脫硫裝置來說，醇胺法經(jīng)常是優(yōu)先考慮的，這是因為醇胺法技術成熟，溶劑來源方便，具有較大的適應性，是天然氣工業(yè)上最重要的一類方法。據(jù)統(tǒng)計，在全世界現(xiàn)有的2000 多套脫硫裝置中，醇胺法裝置高達55%以上，而國內(nèi)利用醇胺法所處理的天然氣量亦占總處理量的80%以上。

二、選擇性胺法工藝特點

化學吸收法基于可逆化學反應。吸收劑在吸收塔內(nèi)與HS 和CO進行反應，在解吸塔內(nèi)用提高溫度或降低壓力的辦法使向相反方向進行。各種胺溶液是應用品廣泛的脫硫吸收劑。除了各種醇胺法以外，堿性鹽溶液和氨基酸鹽法亦屬于化學吸收脫硫法。BASF 公司的aMDEA工藝有6 種溶劑配方，從主要用于脫碳的aMDEAO1 溶劑到可同時脫硫脫碳的aMDEA06；Elf 的aMDEA 工藝也有兩種配方；Union Carbide公司的Ucarsol 系列配方溶劑就有十多個牌號，從高度選擇性脫到高度脫碳各種配方均可得到；Dow 化學公司的Gas/Spec 系列配方溶劑有個牌號，分別用于選擇性脫硫和不同程度的脫碳；Exxon 公司的Flexsorb）系列工藝有5 種配方用于氣體選擇性脫除HS、CO以及有機硫。溶液有較高的HS 負荷。選擇性胺法只能使用H2S 負荷?！斑x吸”的本質(zhì)是要求CO負荷愈低愈好,選擇性與H2S 負荷時一致的。選擇性與溶液HS 負荷呈同步趨勢。在天然氣脫硫過程中，HS 脫除率通常接近100%,故溶液的HS 負荷與操作的氣液比成正比。因氣液比的上升意味著能耗下降而效益增加，選擇性與效益就是同步而非互相牽扯的。選擇性胺法的HS 負荷高。由于在選擇性胺法中CO負荷低而離平衡遠，因而可獲得較高的HS 負荷。HS 凈化度的變化較為靈敏。在選吸過程中，由于較少的吸收塔板、較高的氣液比、CO負荷距平衡遠而H2S 負荷距平衡近等因素，故H2S 凈化度更為靈敏地受一些因素的影響而變化。選擇性胺法的能耗低。選擇性胺法不僅因溶液HS 負荷高而循環(huán)量低可降低能耗，而且單位體積溶液再生所需蒸汽量也顯著低于常規(guī)胺法。裝置處理能力增大。選擇性胺法因操作的氣液比(氣液比是指單位體積溶液處理的氣體體積數(shù)，單位m3/m3)較高，從而可提高裝置處理能力。

三、醇胺法工藝中溶劑損失問題

溶劑蒸發(fā)。溶液蒸發(fā)是胺法處理溶劑損失的共同問題，氣相中醇胺的多少與吸收塔、再生塔和閃蒸罐的操作條件有關，它們是氣相損失的三個主要方面。溫度、壓力和胺濃度是影響蒸發(fā)胺損失的重要原因，當溫度升高或壓力降低時，胺的蒸發(fā)損失也增加。夾帶是指氨液在凈化氣或氣體中的物理夾帶，液相以霧狀顆粒在氣體中分散。嚴重的夾帶經(jīng)常會發(fā)生在吸收塔的操作高于設計氣速或低于設計壓力的情況下。溶液發(fā)泡易產(chǎn)生帶沫損失，這往往由于除沫效果不良或發(fā)泡引起，可采取適當?shù)霓k法控制溶液發(fā)泡。溶液降解，是指活性醇胺發(fā)生了化學變化。胺液在烴液中的溶解。胺在液烴中的溶解受到溫度、壓力和胺濃度的影響。一般說來，隨溫度升高或壓力降低，更多的胺液會被液烴所攜帶。而塔內(nèi)溫度、壓力一般是不變的，控制適當?shù)陌芬簼舛葎t成了減少胺液在液烴中溶解的主要手段，此外也可以采用水洗法等方法來減少溶解的損失。

四、天然氣凈化的脫硫新工藝

微生物脫硫技術在天然氣凈化中的應用。Leathan 等首先將分離得到的氧化亞鐵硫桿菌用在了脫硫研究上。微生物脫硫技術最初用于煤炭脫硫，隨著該技術的深入，近幾年才逐步擴展到用于脫除天然氣中的硫化物。該領域常用的細菌是硫桿菌屬的氧化亞鐵硫桿菌、脫氮硫桿菌等，而從兩種細菌岀發(fā)推出了截然不同的兩種脫硫工藝。酸性條件微生物脫硫工藝，即Bio-SR 工藝，和堿性條件微生物脫硫工藝，即Shell—paques 工藝。由于微生物脫硫條件溫和、能耗低、投資少、廢物排放少，特別適用于處理中低含硫天然氣，正逐漸成為脫硫領域研究的新熱點。在新出現(xiàn)的工藝技術中，Morphysorb 溶劑的特點是不需冷凍即可達到的酸氣負荷，溶劑對H2S 有很好的選擇性與凈化度，從而克服了物理溶劑法固有的缺陷；Hybrisol 溶劑屬于物理化學混合溶劑（Ⅲ型溶劑），在處理高含酸體的天然氣時，凈化氣可達到管輸標準，且兼有脫水的功能，再生酸氣可直注地層；CrystaSulf 工藝則把Claus 反應原理應用于脫硫過程，將脫硫與硫磺歸二為一，從而在工藝技術開發(fā)上開拓了全新的途徑。Sulfint HP 法工藝的開功，為液相氧化還原法工藝應用于處理高壓天然氣開拓了新的思路，這是一個值得注意的發(fā)展動向。

五、結語

隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，將會涌現(xiàn)出一些新型的凈化工藝，傳統(tǒng)的凈化工藝與新型工藝的結合互補，是天然氣凈化工藝發(fā)展的趨勢，必須重視和加強這些技術的研究和應用，并通過建立示范裝置推廣凈化工藝新技術，改進凈化工藝，提高凈化水平。