聚氨丙基/甲基硅倍半氧烷微球改善合成蠟油流變性研究*

楊飛 張曉平 代抒彤 李傳憲 姚博 穆中華

山東省油氣儲運安全重點實驗室

含蠟原油是一種重要的化石能源，廣泛分布于世界各大油田。含蠟原油中蠟分子的碳數(shù)分布范圍為C18～C40。蠟晶開始析出的最高溫度稱為析蠟點（WAT），當(dāng)含蠟原油被冷卻至析蠟點以下時，蠟分子開始從原油中結(jié)晶析出[1]。析出蠟晶呈片狀或細小針狀，蠟晶的形貌很不規(guī)則，比表面積較大[2]。當(dāng)蠟晶濃度達到一定程度時，蠟晶之間相互搭接形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，從而顯著惡化含蠟原油的流變性，嚴(yán)重時甚至導(dǎo)致含蠟原油的膠凝，這對含蠟原油的安全輸送提出了重大挑戰(zhàn)。

工程上常通過添加聚合物降凝劑來改善含蠟原油的低溫流變性，進而提高原油管道運行經(jīng)濟性和安全性。降凝劑是一種化學(xué)合成的聚合物，其分子鏈中一般含有能夠阻礙蠟晶正常生長的極性基團和能夠與石蠟烴發(fā)生成核、吸附及共晶等作用的非極性長鏈烷基[2]。聚丙烯酸酯（PA）類梳狀聚合物[3-6]和聚乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）類共聚物[7-9]是兩類常見的含蠟原油降凝劑。目前聚合物降凝劑已廣泛應(yīng)用于含蠟原油管輸領(lǐng)域，但仍存在時效性差、抗剪切和抗重復(fù)熱處理能力不足、對高含蠟原油作用效果不理想等問題。

無機微納米顆粒由于具有良好的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和較大的活性界面等優(yōu)勢而在有機聚合物材料改性領(lǐng)域具有突出的應(yīng)用價值。近年來有學(xué)者[10-17]將改性無機納米顆粒分散于聚合物降凝劑基體中，制備納米雜化降凝劑，以實現(xiàn)利用無機顆粒來改善降凝劑性能的目的。研究發(fā)現(xiàn)[10-17]：與聚合物降凝劑相比較，納米雜化降凝劑對含蠟原油具有更好的流變性改善效果，并且作用后原油的抗重復(fù)加熱和抗剪切能力顯著提高。

最近有學(xué)者[18-19]初步考察了單獨的微納米顆粒（不含聚合物降凝劑）對含蠟原油流變性的影響，發(fā)現(xiàn)單獨的微納米顆粒也能夠獨自改善含蠟原油的低溫流變性。SONG 等[18]考察了平均粒徑為12 nm的無機納米SiO2對添加/不添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的模型蠟油流變性的影響，研究發(fā)現(xiàn)：SiO2納米顆粒在二甲苯溶液中以團聚體的形式存在，平均粒徑為197.3 nm；無機納米SiO2不能改善不含膠質(zhì)瀝青質(zhì)的模型蠟油的低溫流變性，卻能夠改善含膠質(zhì)瀝青質(zhì)的模型原油的低溫流變性；在不添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的人工蠟油中，SiO2納米顆?？梢云鸬匠珊藙┑淖饔茫黾酉灳У臄?shù)量、減小蠟晶的尺寸，從而提高人工蠟油的WAT；在添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的人工蠟油中，SiO2納米顆?？梢宰璧K瀝青質(zhì)的締合，減少蠟晶的數(shù)量、增大蠟晶的尺寸，從而改善人工蠟油的流動性能。YANG 等[19]研究了粒徑為0.2～10 μm 的單分散聚甲基硅倍半氧烷（PMSQ）微球?qū)煞N低瀝青質(zhì)含量含蠟原油流變性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：微球的油分散性良好，能夠以單個微球的形式分散于油相中；在較低加劑量下（≤400 mg/kg），微球能夠在不影響含蠟原油析蠟特性的同時顯著改善原油的低溫流變性；微球的流變改善效果仍遜于傳統(tǒng)的聚合物降凝劑；顯微觀察結(jié)果表明，微球能夠通過自身的空間阻礙作用抑制蠟晶三維空間網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，進而改善含蠟原油的低溫流變性。由上述分析可知，單獨的微納米顆粒能夠改善含蠟原油的低溫流變性，但對其流變性改善規(guī)律與機理認識仍不清晰。

在SONG 等人的研究中選取的是極性較強的無機納米顆粒，而在YANG 等人的研究中選取的是極性較弱的有機-無機復(fù)合微米顆粒。微納米顆粒粒徑的不同以及極性強弱的差異，會顯著影響其在油相中的分散性[20-21]以及對瀝青質(zhì)的吸附分散能力[22-24]，因此SONG 和YANG 分別在單獨的微納米顆粒對含蠟原油流變性的影響探究實驗中提出了不同的機理解釋。為了進一步揭示微納米顆粒對含蠟原油流變性的影響機理，本文選取具有不同氨丙基含量的聚氨丙基/甲基硅倍半氧烷（PAMSQ）微球作為研究對象，PAMSQ 微球是一種以RSiO3/2為結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物，其中R 為氨丙基和甲基基團。PAMSQ 微球具有良好的形貌特性[20，25-28]，其形狀規(guī)則、粒度分布窄、尺寸易于調(diào)控?？刹捎脗鹘y(tǒng)的水解-縮聚法，通過控制硅源中甲基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷的配比合成具有不同氨丙基含量的PAMSQ 微球，具有不同氨丙基含量的PAMSQ 微球表面極性強弱差異顯著[20]。

本文首先合成了具有不同摩爾分數(shù)（1%～25%）氨丙基含量的PAMSQ 微球并對其進行表征，接著配置了添加/不添加瀝青質(zhì)的合成蠟油，通過流變實驗、結(jié)晶放熱特性分析、蠟晶微觀形貌拍攝和瀝青質(zhì)沉淀實驗等手段探究不同氨丙基含量的PAMSQ 微球?qū)μ砑?不添加瀝青質(zhì)的合成原油流變性的影響，以進一步揭示微納米顆粒對含蠟原油流變性的影響機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗中所用到的化學(xué)藥品均購自Sigma-Aldrich公司，所使用的不同氨丙基含量的PAMSQ 微球通過相關(guān)文獻中提供的方法合成[20]。PAMSQ微球中的氨丙基摩爾分數(shù)分別為1%、5%、15%、25%，所合成的不同氨丙基含量的PAMSQ 微球均具有規(guī)則的球狀形貌，平均粒徑均在2μm 左右；隨著PAMSQ 微球中氨丙基含量的增加，水接觸角逐漸減小。這表明氨丙基官能團的引入弱化了PAMSQ微球的親油性，因此PAMSQ-1～PAMSQ-4微球的極性在逐漸增強[20]。實驗中PAMSQ 微球的加劑量均為200 mg/kg。

合成蠟油分為兩種：一種不添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)，另一種添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)，分別命名為MO-1和MO-2。不含膠質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油MO-1由有機溶劑和固體石蠟組成。有機溶劑由液體石蠟和甲基萘按一定比例配置而成。液體石蠟主要成分為碳數(shù)在16～26之間的異構(gòu)烷烴。實驗所用固體石蠟與相關(guān)文獻中所用石蠟相同[29]，由兩種不同碳數(shù)分布的石蠟組成?；旌鲜灥奶紨?shù)分布如圖1所示，與含蠟原油的碳數(shù)分布更加接近。甲基萘在溶劑中質(zhì)量分數(shù)為20%，液體石蠟與甲基萘的質(zhì)量比為4∶1，固體石蠟在合成蠟油中質(zhì)量分數(shù)為10%。

圖1 石蠟的碳數(shù)分布Fig.1 Carbon number distribution of paraffin wax

合成蠟油MO-2在MO-1的基礎(chǔ)上添加一定量的膠質(zhì)瀝青質(zhì)，為了保證膠質(zhì)瀝青質(zhì)在油相中具有良好的分散狀態(tài)，本文采用了相關(guān)文獻中所用的方法[30]：將一種膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量較多、正構(gòu)烷烴含量較少的稠油按比例直接加入到合成蠟油中。所用稠油為塔河稠油，塔河稠油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)分別為29.8%和5.1%，且?guī)缀醪缓?。合成蠟油MO-2中瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為0.75%，這一比例更加接近實際含蠟原油中瀝青質(zhì)的占比[15，20，31]，因此對應(yīng)的塔河稠油的添加量為2.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同極性PAMSQ微球在油相中的分散性實驗及粒度分布測試

將不同極性的PAMSQ微球以0.2%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的加劑量分散在環(huán)己烷中并超聲處理1 h，通過直接觀察的手段評價不同極性PAMSQ 微球的分散情況；采用英國Malvern 公司生產(chǎn)的Mastersizer 2000型激光粒度儀對分散在環(huán)己烷中的不同極性PAMSQ微球進行粒度分布和平均粒徑測試。

1.2.2 未加劑/加劑油樣的流變性測試

采用配有標(biāo)準(zhǔn)同軸圓筒系統(tǒng)（標(biāo)準(zhǔn)圓筒內(nèi)徑為30 mm，標(biāo)準(zhǔn)DIN 轉(zhuǎn)子外徑為28 mm）的RS75控制應(yīng)力旋轉(zhuǎn)流變儀（HAAKE 公司，德國）用于評價不同極性PAMSQ 微球?qū)μ砑?不添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油的流變性影響規(guī)律。將密封在玻璃瓶中的油樣在60°C 的熱處理溫度下恒溫加熱30 min，然后將油樣裝入RS75流變儀中進行各項測試。

（1）黏彈性測試。采用振蕩模式下的溫度掃描來研究降溫過程中未加劑/加劑油樣的黏彈性參數(shù)，黏彈性參數(shù)包括儲能模量G′，損耗模量G″和損耗角δ。油樣的膠凝點即G′開始大于G″，δ開始小于45°時對應(yīng)的溫度可以通過黏彈性參數(shù)測得。油樣從60 ℃逐漸冷卻至30 ℃，冷卻速率設(shè)定為0.5 ℃/min，振蕩頻率設(shè)定為1 Hz，剪切應(yīng)變幅值設(shè)定為0.000 5，以保證油樣在降溫過程中形成的蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不會受到破壞。

（2）流變曲線測試。對一定溫度下已經(jīng)形成的穩(wěn)定膠凝結(jié)構(gòu)的未加劑/加劑油樣進行連續(xù)增加剪切速率，得到該溫度下油樣的流變曲線。保持0.5 ℃/min 的冷卻速率，油樣從60 ℃逐漸冷卻到30 ℃，并在30 ℃下保持恒溫30 min。隨后在10 min內(nèi)令剪切速率從1 s-1增至200 s-1，不同剪切速率下油樣的表觀黏度將得到記錄。

1.2.3 DSC分析

采用差示掃描量熱儀（DSC821e，METTLERToledo公司，瑞士）研究未加劑/加劑油樣的結(jié)晶放熱特性。實驗過程中溫度范圍為-25～85 ℃，控制降溫速率為10 ℃/min。將測得的數(shù)據(jù)進行處理分析得到DSC 曲線，根據(jù)DSC 曲線確定油樣的WAT以及在某一溫度對應(yīng)的析蠟量。

1.2.4 顯微觀察

帶有自動控溫臺的偏光顯微鏡（BX51，Olympus 公司，日本）用于觀察20 ℃時未加劑/加劑油樣的蠟晶形貌。首先將載玻片置于自動控溫臺上，未加劑/加劑油樣經(jīng)60 ℃熱處理后取一滴滴至載玻片上，放置蓋玻片后以0.5 ℃/min 的降溫速率降至20 ℃，最后得到蠟晶的微觀形貌照片，每個油樣均重復(fù)拍攝3次以保證重復(fù)性。

1.2.5 瀝青質(zhì)沉淀實驗

首先將塔河稠油按2.5%的加劑量（包含0.75%瀝青質(zhì)，質(zhì)量記為W）分散到液體石蠟和甲基萘的混合溶液中（液體石蠟和甲基萘的質(zhì)量比是4∶1）。接著通過正戊烷沉淀實驗探究不同極性PAMSQ 微球?qū)旌先芤褐械臑r青質(zhì)分散穩(wěn)定性的影響，PAMSQ-1～PAMSQ-4微球的加劑量均為200 mg/kg。向混合溶液中添加正戊烷并攪拌1 h，混合溶液和正戊烷的體積比為1∶20，以8 000 rad/min 的離心速率離心30 min后，將沉淀真空烘干并稱質(zhì)量記為W1，沉淀出的瀝青質(zhì)質(zhì)量百分比為每個實驗均重復(fù)3次以保證重復(fù)性。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同極性PAMSQ微球在油相中的分散狀態(tài)

圖2a 為不同極性PAMSQ 微球在環(huán)己烷中的分散性照片（微球添加質(zhì)量分數(shù)為0.2%）。從圖中可以看出隨著極性的增強，PAMSQ 微球在環(huán)己烷中的分散性在逐漸變差。而且PAMSQ-1～PAMSQ-3微球的油溶性相對較好，PAMSQ-4微球的油溶性較差。不同極性PAMSQ 微球在環(huán)己烷中的粒度分布見圖2b。，添加PAMSQ-1微球的環(huán)己烷溶液澄清透明，這表明PAMSQ-1微球在油相中呈單分散且油溶性良好。隨著氨丙基含量的增大，PAMSQ-2～PAMSQ-4微球的粒度分布逐漸變寬并且平均粒徑在逐漸增大。PAMSQ-2～PAMSQ-4微球的平均粒徑依次為3.2、4.0、8.7μm。這表明PAMSQ 微球表面具有強極性的氨丙基促進了PAMSQ 微球在油相中的團聚，隨著氨丙基含量的增大，PAMSQ 微球在油相中團聚形成更大的團聚物，這與不同極性PAMSQ微球的分散性實驗結(jié)果符合。

2.2 不同極性PAMSQ微球?qū)μ砑?不添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油流變性的影響

對添加不同極性PAMSQ 微球前后的合成蠟油進行黏彈性測試和恒溫剪切實驗，探究不同極性PAMSQ 微球分別對不添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油MO-1和添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油MO-2流變性的影響。

2.2.1 未加劑/加劑合成蠟油在降溫過程中的黏彈性發(fā)展

在小振幅振蕩剪切的實驗條件下，當(dāng)溫度高于WAT 時，儲能模量G′和損耗模量G″的數(shù)值都非常小，但G″遠大于G′且損耗角在90°附近，此時油樣呈現(xiàn)黏性流體特性。隨著溫度進一步降低，油樣開始呈現(xiàn)黏彈性：G′和G″均迅速增大，但G′的增長速度遠大于G″，當(dāng)G′增大到與G″相同時的溫度點稱為膠凝點，當(dāng)溫度低于膠凝點溫度時，G′始終大于G″，此時油樣呈現(xiàn)彈性固體特征。因此膠凝點為油樣從溶膠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的溫度。所以G′、G″和δ可以在一定條件下反映油樣的膠凝結(jié)構(gòu)特點[32-33]。

圖3為添加不同極性PAMSQ 微球（添加濃度為200 mg/kg）前后合成蠟油MO-1的黏彈性曲線，根據(jù)圖3將未加劑/加劑油樣的膠凝點以及30 ℃時的G′、G″ 列入表1中。未加劑油樣膠凝點為35.7 ℃、30 ℃時的G′、G″分別為120 100 Pa 和6 599 Pa，這表明未加劑油樣在30 ℃時已具有較強的膠凝結(jié)構(gòu)。添加200 mg/kg 的PAMSQ-1微球后，油樣的膠凝點降至34.7 ℃，30 ℃時的G′、G″分別降至58 910 Pa 和2 475 Pa，降低的G′、G″數(shù)值表明添加的PAMSQ-1微球顯著弱化了合成蠟油MO-1在30 ℃時的膠凝結(jié)構(gòu)強度。然而隨著PAMSQ 微球極性的增強，其對合成蠟油MO-1膠凝結(jié)構(gòu)強度的弱化能力在逐漸變差。例如：添加200 mg/kg 的PAMSQ-2、PAMSQ-3和PAMSQ-4微球后，油樣的膠凝點分別降至35.0、35.2、35.4 ℃，30 ℃時的G′、G″分別降至80 360 Pa 和4 077 Pa、90 458 Pa和5 846 Pa、112 154 Pa 和6 542 Pa。顯然極性最弱的PAMSQ-1微球?qū)铣上炗蚆O-1的膠凝結(jié)構(gòu)強度表現(xiàn)出最強的弱化能力。

圖2 PAMSQ-1～PAMSQ-4微球在環(huán)己烷中的分散性和尺寸分布Fig.2 Dispersivity and size distribution of PAMSQ-1～PAMSQ-4 microspheres in cyclohexane

圖3 添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-1蠟油在降溫過程中的黏彈性發(fā)展曲線Fig.3 Viscoelasticity development curve during cooling of MO-1 wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

表1 添加與不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的兩種蠟油在30 ℃時的膠凝點及G′和G″Tab.1 Gelling point G′andG″at 30 ℃of the two kinds of waxy oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

圖4 添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-2蠟油在降溫過程中的黏彈性發(fā)展曲線Fig.4 Viscoelasticity development curve during cooling of MO-2 wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

圖4為添加不同極性PAMSQ 微球（添加濃度為200 mg/kg）前后合成蠟油MO-2的黏彈性曲線，根據(jù)圖4將未加劑/加劑油樣的膠凝點以及30 ℃時的G′、G″也列入表1中。未加劑油樣膠凝點為33.2 ℃，30 ℃時的G′和G″分別為1 366.39 Pa 和287.5 Pa，未加劑的合成蠟油MO-2含膠質(zhì)瀝青質(zhì)，這表明膠質(zhì)穩(wěn)定的瀝青質(zhì)可以顯著改善合成蠟油的低溫流變性[34-36]。向合成蠟油MO-2中分別添加200 mg/kg 不同極性的PAMSQ 微球后，發(fā)現(xiàn)隨著PAMSQ微球極性的增強，其對合成蠟油MO-2膠凝結(jié)構(gòu)強度的弱化能力呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。例如：添 加200 mg/kg 的PAMSQ-1、PAMSQ-2和PAMSQ-3微球后，油樣的膠凝點分別降至32.2、32.0、31.6 ℃，30 ℃時的G′、G″分別降至299.12 Pa和80.26 Pa、147.70 Pa 和16.01 Pa、54.90 Pa 和7.20 Pa。添加極性最強的PAMSQ-4微球后，油樣的膠凝點升至32.4 ℃，在30 ℃時的G′和G″分別升至400.04 Pa和93.46 Pa。顯然，PAMSQ-3微球?qū)铣上炗蚆O-2的膠凝結(jié)構(gòu)強度表現(xiàn)出最強的弱化能力。

2.2.2 未加劑/加劑合成蠟油的流變曲線

添加不同極性PAMSQ 微球（添加濃度為200 mg/kg）前后合成蠟油MO-1的流變曲線如圖5a所示。由圖5a可知，合成蠟油MO-1加劑前后均呈現(xiàn)剪切稀釋性，在剪切速率剛開始提升的階段，未加劑/加劑油樣的表觀黏度均迅速下降，然而在相同的剪切速率下，添加200 mg/kg 不同極性的PAMSQ微球后并沒有顯著降低合成蠟油MO-1的表觀黏度。例如，在恒定的剪切速率（25 s-1）下，不加劑油樣的表觀黏度為663.8 mPa·s，依次添加PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，油樣剪切速率在25 s-1下的表觀黏度依次為532.2、566.4、627.2、639.5 mPa·s。顯然，PAMSQ-1微球?qū)铣上炗蚆O-1的降黏效果最好，但這四種不同極性的PAMSQ微球均沒有顯著降低合成蠟油MO-1的表觀黏度。

圖5 30 ℃時添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的合成蠟油的流變曲線Fig.5 Rheology curve of synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4 at 30 ℃

添加不同極性PAMSQ 微球（添加濃度為200 mg/kg）前后合成蠟油MO-2的流變曲線如圖5b所示。由圖5b 可知，在相同的剪切速率下，相對于不加劑的合成蠟油MO-1，不加劑的合成蠟油MO-2的表觀黏度顯著降低。例如在25 s-1的剪切速率下，不加劑合成蠟油MO-2的表觀黏度為302.7 mPa·s，這表明膠質(zhì)穩(wěn)定的瀝青質(zhì)可以顯著降低合成蠟油MO-2的表觀黏度。分別添加PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，發(fā)現(xiàn)可以進一步降低合成蠟油MO-2的表觀黏度。例如，添加PAMSQ-1～PAMSQ-3微球后，油樣在25 s-1下的表觀黏度依次降為199.0、66.0和28.95 mPa·s。然而添加PAMSQ-4微球后，油樣在25s-1下的表觀黏度升至233.2 mPa·s。顯然，PAMSQ-3微球?qū)铣上炗蚆O-2的降黏效果最好。

2.3 未加劑/加劑合成蠟油的結(jié)晶放熱特性

加劑/不加劑合成蠟油MO-1的DSC曲線以及不同溫度下對應(yīng)析蠟量曲線如圖6a、圖6b 所示。由圖6a 可知，不加劑合成蠟油MO-1的WAT 為34.6 ℃，添加4種不同極性的PAMSQ 微球后，WAT 依次升至35.2、34.7、34.7和35.1 ℃。根據(jù)之前的研究[18-19，37]，單獨的微納米顆?？梢栽谟拖嘀衅鸬疆愊喑珊说淖饔?，促進蠟分子更早析出，從而增加了油樣的WAT。因此不同極性的PAMSQ 微球在合成蠟油MO-1的降溫結(jié)晶過程中均起到了異相成核的作用，使合成蠟油MO-1的WAT 升高。由圖6b 可知，添加不同極性的PAMSQ 微球均不能降低合成蠟油MO-1在低溫下的析蠟量。

加劑/不加劑合成蠟油MO-2的DSC曲線以及不同溫度下對應(yīng)析蠟量曲線如圖6c、圖6d 所示。由圖6c 可知，不加劑合成蠟油MO-2的WAT 降至31.1 ℃。不加劑的合成蠟油MO-2中含有膠質(zhì)瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.75%，在之前的研究中[34-36，38-40]，均將瀝青質(zhì)沉淀出來后再添加到合成蠟油中，所得瀝青質(zhì)的溶劑化層已遭到破壞，易在極性引力的作用下締合形成瀝青質(zhì)聚集體。締合的瀝青質(zhì)聚集體可以充當(dāng)晶核的作用并改變蠟結(jié)晶的過程，從而使合成蠟油的WAT 升高。然而本文采取直接將稠油加入到合成蠟油中的方法，瀝青質(zhì)在合成蠟油中具有更好的分散狀態(tài)。一方面瀝青質(zhì)可以提供大量的成核位點升高合成蠟油的WAT，另一方面膠質(zhì)穩(wěn)定的瀝青質(zhì)聚集體周圍包覆著大量可以與石蠟分子起到共晶作用的烷基側(cè)鏈，能夠降低合成蠟油的WAT[29]。不加劑合成蠟油MO-2的WAT降低，可能是因為合成蠟油MO-2中膠質(zhì)穩(wěn)定的瀝青質(zhì)主要起到共晶作用。分別添加PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，WAT 依次升至32.6、32.5、31.9和32.3 ℃。這表明在添加PAMSQ 微球后，瀝青質(zhì)的共晶作用被削弱，成核作用增強。這可能是因為PAMSQ 微球吸附瀝青質(zhì)后與瀝青質(zhì)協(xié)同起到異相成核的作用，最終導(dǎo)致油樣的WAT 升高。由圖6d 可知，添加不同極性的PAMSQ 微球均不能降低合成蠟油MO-2在低溫下的析蠟量。

2.4 未加劑/加劑合成蠟油蠟晶微觀形貌

圖7為20 ℃時未加劑/加劑合成蠟油MO-1的蠟晶顯微照片。由圖7a 可知，未加劑的合成蠟油MO-1在20 ℃時形成大量具有高縱橫比的細長針狀蠟晶，這類蠟晶易于相互搭接形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種蠟晶結(jié)構(gòu)使油樣在較高的溫度下便發(fā)生膠凝，因此未加劑合成蠟油MO-1具有較高的膠凝點。圖7b～圖7e 為添加200 mg/kg 的PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后油樣的蠟晶顯微照片。由圖可知，添加不同極性的PAMSQ 微球后，油樣中蠟晶的尺寸與形貌均沒有發(fā)生明顯變化。

圖6 添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的合成蠟油的DSC曲線和累計析蠟量曲線Fig.6 DSC curve and precipitated paraffin crystal amount curve of synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

圖7 20℃時添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-1合成蠟油的顯微照片F(xiàn)ig.7 Micrograph of MO-1 synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4 at 20 ℃

圖8為20 ℃時未加劑/加劑合成蠟油MO-2的蠟晶偏光顯微照片。由圖8a 可知，與未加劑的合成蠟油MO-1相比，未加劑的合成蠟油MO-2在20 ℃時形成的蠟晶尺寸更小，數(shù)量更多，這表明瀝青質(zhì)為蠟分子提供了大量的成核位點。這些蠟晶的形貌相對未加劑合成蠟油MO-1中的蠟晶更加規(guī)則但數(shù)量更多，仍易搭接形成蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此膠質(zhì)穩(wěn)定的瀝青質(zhì)對油樣流變性的改善效果有限。圖8b～圖8d 為分別添加200 mg/kg 的PAMSQ-1～PAMSQ-3微球后油樣的蠟晶顯微照片。由圖8b～圖8d 可知，隨著PAMSQ 微球極性的增強，油樣中細小蠟晶的數(shù)量在逐漸減少，蠟晶趨于形成更多尺寸更大的類球狀蠟晶絮狀體。相對于未加劑的合成蠟油MO-2，這種類球狀蠟晶結(jié)構(gòu)包覆的液態(tài)油分更少，結(jié)構(gòu)更加緊湊，因此PAMSQ-1～PAMSQ-3微球?qū)铣上炗蚆O-2的低溫流變性改善效果逐漸增強。圖8e為添加200 mg/kg的PAMSQ-4微球后油樣的蠟晶顯微照片，從圖中可以看出，油樣中雖然存在眾多尺寸較大的類球狀蠟晶絮狀體，但蠟晶之間的搭接較為嚴(yán)重，晶液界面較大，因此PAMSQ-4微球?qū)铣上炗蚆O-2的低溫流變性改善效果變差。

2.5 瀝青質(zhì)沉淀實驗

圖8 20 ℃時添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-2合成蠟油的顯微照片F(xiàn)ig.8 Micrograph of MO-2 synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4 at 20 ℃

添加不同極性PAMSQ 微球前后的瀝青質(zhì)析出量百分比fASP（質(zhì)量分數(shù)）曲線如圖9所示。由圖9可知，不添加PAMSQ 微球時，沉淀所得瀝青質(zhì)fASP最高為7.6%，分別添加200 mg/kg 的PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，fASP均小于7.6%。根據(jù)之前的研究[22-24，41]可知，微納米顆粒可以吸附瀝青質(zhì)，起到分散和穩(wěn)定瀝青質(zhì)并阻礙瀝青質(zhì)的締合作用，顯然在瀝青質(zhì)沉淀實驗中，PAMSQ 微球吸附瀝青質(zhì)后抑制了瀝青質(zhì)的締合，使瀝青質(zhì)分散性變好，從而導(dǎo)致fASP變小。另外分別添加200 mg/kg的PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，沉淀所得瀝青質(zhì)百分比fASP呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其中PAMSQ-3微球?qū)?yīng)的fASP最小。

圖9 添加PAMSQ-1～PAMSQ-4前后的瀝青質(zhì)析出量Fig.9 Precipitated asphaltene amout before and after the addition of PAMSQ-1～PAMSQ-4

由圖2b 可知，隨著極性的增強，PAMSQ 微球在油相中的分散性在逐漸變差，而且PAMSQ-1～PAMSQ-3微球的油溶性相對較好，PAMSQ-4微球的油溶性較差。對于油溶性較好的PAMSQ-1～PAMSQ-3微球，隨著極性的增強，PAMSQ 微球?qū)r青質(zhì)的吸附和分散能力逐漸增強，對瀝青質(zhì)締合的抑制能力也在逐漸增強，因此沉淀所得瀝青質(zhì)百分比fASP逐漸減小。而油溶性較差的PAMSQ-4微球吸附瀝青質(zhì)后，在高速離心下可能與瀝青質(zhì)同時沉淀導(dǎo)致沉淀量上升。

2.6 不同極性PAMSQ微球改善添加/不添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)合成蠟油流變性的機理探究

最近，YAO 等人[37]探究了單分散的油溶性聚甲基硅倍半氧烷微球?qū)Σ缓z質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油流變性影響機理，發(fā)現(xiàn)PMSQ 微球不能改善蠟晶的形貌與尺寸，也不能減少一定溫度下合成蠟油的析蠟量；但油溶性良好的PMSQ 微球在油相中占據(jù)一定空間，可以通過空間位阻作用抑制析出蠟晶相互搭接，從而改善不含膠質(zhì)瀝青質(zhì)合成蠟油的流變性。在本文中也發(fā)現(xiàn)類似的規(guī)律：添加不同極性的PAMSQ 微球后，油樣中蠟晶的尺寸與形貌均沒有發(fā)生明顯變化（圖7a、圖7b），也沒有降低油樣在低溫時的析蠟量；而且PAMSQ 微球?qū)Σ缓z質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油MO-1流變性的改善效果隨極性的增強逐漸變差（圖3，圖5a）。由此可知，PAMSQ微球?qū)Σ缓z質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油MO-1也起到了空間位阻的作用。隨著極性的增強，PAMSQ 微球的油溶性逐漸變差，對合成蠟油MO-1的空間位阻作用也逐漸變?nèi)酢?/p>

由圖9可知，PAMSQ微球可以吸附瀝青質(zhì)，起到分散和穩(wěn)定瀝青質(zhì)并阻礙瀝青質(zhì)締合的作用，而且隨著極性的增強，PAMSQ 微球?qū)r青質(zhì)的分散穩(wěn)定能力先增強后減弱。PAMSQ 微球在吸附瀝青質(zhì)后，與瀝青質(zhì)協(xié)同起到異相成核的作用，使合成蠟油MO-2的WAT 升高（圖6c）。在降溫過程中，吸附瀝青質(zhì)的PAMSQ 微球作為蠟分子的成核模板，形成尺寸更大、數(shù)量更少、結(jié)構(gòu)更加緊湊的蠟晶（圖8a～圖8e），因此對于添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油MO-2，PAMSQ 微球與瀝青質(zhì)的協(xié)同作用占主導(dǎo)地位。隨著極性的增強，PAMSQ 微球與瀝青質(zhì)的協(xié)同效果呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，因此不同極性的PAMSQ 微球?qū)铣上炗蚆O-2的流變性改善效果呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢（圖4、圖5b）。

3 結(jié)論

通過流變測試、DSC 分析、蠟晶顯微觀察和瀝青質(zhì)沉淀實驗探究了不同極性PAMSQ 微球分別對不添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油MO-1和添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油MO-2的流變性改善機理。實驗發(fā)現(xiàn)：對于不添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油MO-1，不同極性的PAMSQ 微球雖不能改善蠟晶微觀形貌，但能通過空間位阻作用抑制蠟晶空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的發(fā)展從而改善油樣的流變性，并且PAMSQ 微球的油溶性越好，空間位阻作用越強；對于添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)的合成蠟油MO-2，PAMSQ 微球與瀝青質(zhì)的協(xié)同作用占主導(dǎo)地位，不同極性的PAMSQ 微球吸附瀝青質(zhì)后與瀝青質(zhì)協(xié)同改善蠟晶的微觀形貌，形成結(jié)構(gòu)更加緊湊的類球狀蠟晶絮凝體，減小晶液界面，顯著改善油樣的流動性，而且PAMSQ 微球極性太強或太弱均不能與瀝青質(zhì)起到最好的協(xié)同作用。