Zn，Ag在Al-3.3Cu-1.1Li-0.4Mg-0.1Zr鋁鋰合金中的微合金化作用

李 睿，李勁風(fēng)，寧 紅，汪潔霞

中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083

鋁鋰合金具有低密度、高比強(qiáng)度和高比剛度等優(yōu)異性能，是二十一世紀(jì)航空航天領(lǐng)域最重要的輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料[1].添加微合金化元素是開發(fā)新型鋁鋰合金最重要的方法[2].例如，Mg和Ag的共同添加可促進(jìn)合金T1相的析出，使合金具有更高的強(qiáng)度[3].基于Mg和Ag復(fù)合微合金化作用，Alcan公司開發(fā)了一種高強(qiáng)、高韌、耐熱且疲勞裂紋擴(kuò)展速率低的鋁鋰合金—2050合金，其可以取代7050鋁合金用于制備飛機(jī)機(jī)身壁板整體結(jié)構(gòu)件.與7050鋁合金相比，2050合金具有4%的減重效果，并且提高了5%的彈性模量[4].目前，有學(xué)者認(rèn)為Mg和Zn的復(fù)合微合金化作用具有類似于Mg和Ag的復(fù)合微合金化作用[5-6]，相應(yīng)的鋁鋰合金包括有2099，2199及具有國內(nèi)獨立知識產(chǎn)權(quán)的2A97合金等[2,7-8].為了使鋁鋰合金實現(xiàn)更好的性價比，最近在2050合金的基礎(chǔ)上，用Zn元素代替合金中的Ag元素，開發(fā)了一種新型鋁鋰合金—2070合金.

本研究以同時添加Mg和Zn的2070合金為主要研究對象，闡明2070鋁鋰合金的組織與性能，同時與Mg和Ag復(fù)合添加的2050合金對比，比較Mg+Ag與Mg+Zn的微合金化作用效果.

1 實驗部分

1.1 試 樣

實驗所用2070合金和2050合金的實際成分列于表1，其中2070合金以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的 Zn元素代替2050合金中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的Ag元素.兩種合金鑄錠均勻化退火后經(jīng)熱軋、退火及冷軋過程軋至2 mm厚度薄板.兩種合金的固溶處理為525 ℃/h，淬火后分別進(jìn)行T6 (175 ℃時效) 或T8 (6%冷軋預(yù)變形+155 ℃時效) 時效.

1.2 方 法

室溫拉伸實驗在MTS-858型材料試驗機(jī)上進(jìn)行，應(yīng)變速率是0.001 s-1，拉伸試樣沿軋向切取，試樣平行端寬8 mm，標(biāo)距30 mm.用Tecnai G220透射電子顯微鏡(TEM) 進(jìn)行試樣微觀組織和選區(qū)電子衍射 (SAED) 觀察，TEM觀察時加速電壓為200 kV，TEM試樣經(jīng)機(jī)械減薄后雙噴電解減薄制備.雙噴電解液溫度保持-40～-20 ℃，工作電壓為12～15 V，電流為70～95 mA.

表1 2070合金和2050合金成分表

2 實驗結(jié)果

2.1 室溫拉伸性能

2070合金和2050合金T6態(tài)的室溫拉伸性能曲線如圖1所示.從圖1可見：時效初期兩種合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都迅速增加，均約在36 h左右達(dá)到峰值，后經(jīng)歷一段平臺期約至80 h左右開始下降.同時，延伸率在峰時效之前下降較快，峰時效之后基本趨于穩(wěn)定；2070合金峰值抗拉強(qiáng)度較2050合金峰值抗拉強(qiáng)度低約20 MPa；峰時效時2070合金延伸率為8.0%，與2050合金接近.

2070合金和2050合金T8態(tài)的室溫拉伸性能曲線如圖2所示.2070合金T8態(tài)時效30 h時峰值抗拉強(qiáng)度為528 MPa，略低于2050合金峰值抗拉強(qiáng)度 (536 MPa).同時，2070合金延伸率為11.3%，與2050合金的延伸率接近.

圖1 2070合金和2050合金T6態(tài)時效時室溫拉伸性能曲線(a)抗拉強(qiáng)度；(b)屈服強(qiáng)度；(c)延伸率Fig.1 Mechanical properties of 2070 and 2050 Al-Li alloys with T6 aging(a) tensile strength；(b) yield strength；(c) elongation

圖2 2070合金和2050合金T8態(tài)時效時室溫拉伸性能曲線(a)抗拉強(qiáng)度；(b)屈服強(qiáng)度；(c)延伸率Fig.2 Mechanical properties of 2070 and 2050 Al-Li alloys with T8 aging(a) tensile strength；(b) yield strength；(c) elongation

綜上所述，T6態(tài)時效時，Ag+Mg微合金化的2050合金的強(qiáng)度明顯高于Zn+Mg微合金化的2070合金.相較于T6態(tài)時效，T8態(tài)時效時兩種合金時效響應(yīng)速率均加快且強(qiáng)度和塑性均提高，而且且T8態(tài)時效時2070合金與2050合金強(qiáng)度差值減小.

2.2 2070合金的顯微組織

圖3所示為2070合金分別進(jìn)行4，28和120 h的T6態(tài)時效和2050合金進(jìn)行28 h的T6態(tài)時效時的SAED譜和TEM暗場像照片，其中圖3(a1)～圖3(d1) 電子束入射方向沿<112>α，圖3(a2)～圖3(d2)電子束入射方向沿<100>α.從圖3(a1)和圖3(a2)可見：2070合金T6態(tài)時效4 h時，圖3(a1) 中SAED譜觀察到較明亮的T1相斑點及微弱的S′相芒線，相應(yīng)的暗場像中觀察到較多細(xì)小的T1相和極少量S′相；圖3(a2)中的SAED譜有θ′芒線和δ′相斑點，相應(yīng)的暗場照片觀察到細(xì)小的相互垂直的θ′相和非常細(xì)小的δ′相.結(jié)合圖3(b1)和圖3(b2)可以看出，T6態(tài)時效28 h時2070合金中析出大量的T1相和相互垂直的θ′相.圖3(c1)和圖3(c2) 可見，T6態(tài)時效120 h時2070合金中同樣為大量的T1相和θ′相及少量S′相.圖3(d1)和圖3(d2)可見，2050合金T6態(tài)時效28 h時析出相主要為T1相和θ′相.

圖3 2070合金T6時效和2050合金T6時效的SAED譜及TEM暗場像照片(a1) 4 h，T1相，<112>α方向；(a2) 4 h，θ′相，<001>α方向；(b1) 28 h，T1相，<112>α方向；(b2) 28 h，θ′相，<001>α 方向；(c1)120 h，T1相，<112>α方向；(c2) 120 h，θ′相，<001>α方向；(d1) 28 h，T1相，<112>α方向；(d2) 28 h，θ′相，<001>α方向Fig.3 SAED patterns and dark field TEM images of 2070 Al-Li alloy and 2050 Al-Li alloy with T6 aging(a1) 4 h，T1 phase，<112>α direction；(a2) 4 h，θ′ phase，<001>α direction；(b1) 28 h，T1 phase，<112>α direction；(b2) 28 h，θ′ phase，<001>α direction；(c1)120 h，T1 phase，<112>α direction；(c2) 120 h，θ′ phase，<001>α direction；(d1) 28 h，T1 phase，<112>α direction；(d2) 28 h，θ′ phase，<001>α direction

為了相對定量描述2070合金和2050合金中主要析出相T1相和θ′相的數(shù)量密度和尺寸范圍，采用Nano Measurer軟件統(tǒng)計3～5張電子束沿 <112>α方向入射的TEM暗場像照片中T1相的尺寸和數(shù)量及電子束沿 <001>α方向入射的TEM暗場照片中θ′相的尺寸和數(shù)量，再分別計算平均值，結(jié)果列于表2.結(jié)合圖3及表2可知：2070合金析出相中T1相的數(shù)量明顯多于θ′相，其是該合金最主要的強(qiáng)化相；隨時效時間延長，2070合金中T1相數(shù)密度呈先增加而后減少的趨勢，但尺寸一直呈增大的趨勢；較2070合金而言，T6態(tài)時效時2050合金中T1相數(shù)密度較高.

表2 2070合金和2050合金T6態(tài)時效時T1相與θ′相的尺寸范圍及數(shù)量密度

為了優(yōu)化合金的力學(xué)性能，進(jìn)行T8 (6%冷軋預(yù)變形+155 ℃時效) 時效處理.圖4所示為2070合金T8態(tài)時效22 h時和2050合金T8態(tài)時效30 h時的SAED譜和TEM暗場像照片.從圖4(a1)～圖4(a2) 可見：2070合金時效22 h時析出了大量均勻分布、尺寸細(xì)小的T1相，相互垂直θ′相和極少量的S′相.從圖4(b1)和圖4(b2)可看出，2050合金峰時效30 h時合金析出密集分布、尺寸細(xì)小的T1相和相互垂直的θ′相.

為了將主要析出相T1相和θ′相進(jìn)行量化分析，同樣統(tǒng)計了T8態(tài)時效時T1相和θ′相的數(shù)量密度和尺寸，結(jié)果如表3所示.由表3可知：2070合金中T1相的數(shù)量密度略小于2050合金，θ′相的數(shù)量密度略多高于2050合金；雖然2070合金中T1相平均尺寸小于2050合金，但T1相最大尺寸大于2050合金.

表3 2070合金和2050合金T8態(tài)時效時T1相和θ′相的尺寸范圍及數(shù)量密度

圖4 2070合金T8時效22 h和2050合金T8時效30 h的SAED譜及TEM暗場像照片(a1) 22 h，T1相，<112>α方向；(a2) 22 h，θ′相，<001>α方向；(b1) 30 h，T1相，<112>α方向；(b2) 30 h，θ′相，<001>α方向Fig.4 SADE patterns and dark field TEM images of 2070 Al-Li alloy and 2050 Al-Li alloy with T8 aging(a1) 22 h，T1 phase，<112>α direction；(a2) 22 h，θ′ phase，<001>α direction；(b1) 30 h，T1 phase，<112>α direction；(b2) 30 h，θ′ phase，<001>α direction

綜上所述可知：相對T6時效而言，T8態(tài)時效時兩種合金T1相的數(shù)量密度均顯著增加且尺寸都明顯細(xì)化；但T6態(tài)時效時兩種合金T1相差別更明顯，而T8態(tài)時效時兩種合金析出相差別減小，即當(dāng)Al-3.3Cu-1.1Li-0.4Mg-X鋁鋰合金中以Zn微合金化代替Ag微合金化時，雖然T6態(tài)時效差別較明顯，但時效前預(yù)變形可減弱這種效應(yīng).

3 分析討論

3.1 預(yù)變形對2070鋁鋰合金析出相的影響

2070合金強(qiáng)化相以T1相和θ′相為主.根據(jù)合金析出相的定量分析不難發(fā)現(xiàn)，T8態(tài)時效時T1相和θ′相的數(shù)量密度均多于T6態(tài)時效，而且分布更為細(xì)小彌散，這說明時效前預(yù)變形引入的位錯能可同時促進(jìn)T1相和θ′相的形核和析出；但合金中T1相的數(shù)量和密度的增加較θ′相來說更為明顯，即位錯對T1相的促進(jìn)效果更大.

Cahn[9]研究了位錯對第二相形核的影響效果，提出了如下無量綱參數(shù)α：

(1)

式(1)中Gv是第二相形核前后體積自由能的變化，μ是剪切模量，b是柏式矢量，σ是第二相與基體的界面能，α增大表明第二相形核率增加.

因為T1相和θ′相均與鋁基體保持不完全共格的關(guān)系，而預(yù)變形引入的大量的位錯，為其提供了大量的非均勻形核位置，使形核界面能 (σ)降低，從而形成密集、細(xì)小、彌散分布的析出相[10].而T1相是平衡相，θ′相是亞穩(wěn)相，T1相形成時體積自由能變化(Gv)比θ′相大，并且 (111)α/[112]α取向的T1相剪切應(yīng)變能比 (001)α/[100]α取向的θ′相大[11]，導(dǎo)致位錯對T1相的促進(jìn)效果更大，因而T8態(tài)時效時，T1相分布更均勻密集.

T1相呈片狀，為密排六方結(jié)構(gòu) (hcp)，與基體位向關(guān)系為{0001}T1//{111}α和<1010>T1//<110>α，對{111}α面位錯滑移具有強(qiáng)烈的阻礙作用，其強(qiáng)化效果大于θ′相[12,13].另外，預(yù)變形引入位錯能阻礙晶界無沉淀帶形成[14].因此，經(jīng)T8時效后，2070合金強(qiáng)度及塑性提高，具有更好的強(qiáng)塑性匹配.

3.2 Zn和Ag微合金化效果差異

HIROSAWA[6]研究表明，Mg+Zn和Mg+Ag復(fù)合微合金化對T1相析出的影響來源于溶質(zhì)元素之間以及與空位的相互作用.表4[6]所示為鋁鋰合金中原子間及原子與空位間的相互作用勢，ε表示最近鄰原子間或原子與最近鄰空位間的相互作用勢，下標(biāo)分別表示為原子或空位.

表4 原子間及原子與空位間的相互作用勢

由于微合金化作用，合金中的空位和原子會有遷移重新結(jié)合的趨勢.空位與最近鄰原子之間遷移前后能量差值ΔE(v-i)，以及不同最近鄰原子之間遷移前后能量差值ΔE(i-j)的表達(dá)式分別如下所示.其中ΔE越小，表明發(fā)生遷移的趨勢更大，即空位與原子或不同原子間更易結(jié)合.

ΔE(v-i)= (εiv+εAlAl) - (εiAl+εAlv),

(2)

ΔE(i-j)= εij- (εii+ εjj)/2．

(3)

通過式(2)～式(3)計算可知，由于Mg+Ag的微合金化，2050合金在T6態(tài)時效早期會形成復(fù)雜Mg-Cu-Li-Ag-空位團(tuán)簇，從而有利于富Cu和Li原子的T1相形核，提高T1相形核率.在2070合金中，同樣由于Mg+Zn的微合金化，可形成復(fù)雜Mg-Cu-Li-Zn-空位團(tuán)簇，提高T1相的形核率.但與Ag原子相比，Zn原子與Li原子結(jié)合的趨勢要小，導(dǎo)致T6態(tài)時效早期時含Zn的2070合金T1相形核率低于含Ag的2050合金[18-21].魏修宇[22]研究了Al-2.8Cu-1.48Li-0.37Mg-0.53Zn-0.25Mn-0.12Zr合金，通過3DAP發(fā)現(xiàn)，形成T1相的位置有Mg，Cu，Li和Zn原子偏聚，該實驗契合以上機(jī)理.

有實驗表明[23]，Mg+Ag微合金化的鋁鋰合金在時效初期時Ag在T1/α界面偏聚，隨著時效繼續(xù)進(jìn)行，Ag原子界面處濃度在峰時效之前就會保持定值，從而阻止T1相的長大.Al (fcc)，Zn (hcp)，Ag (fcc)及Mg (hcp)元素的原子半徑分別為0.143，0.133，0.144和0.160 nm[15, 24]，因Zn原子的半徑比Ag更小，在T1相長大的過程中，原子半徑比Al小的Zn原子更易與Cu原子向原子半徑比 Al大的Mg原子擴(kuò)散，之后聚集到T1/α交界面上可使T1相晶格擴(kuò)張，并減少{111}α面的錯配造成的應(yīng)變，使T1相長大更為容易[24, 25].此外Zn原子會進(jìn)入T1相的內(nèi)部，可能代替Cu原子，從而利于T1相的長大[17, 26].因此，隨時效進(jìn)行，2070合金中T1相容易繼續(xù)長大，而2050合金T1相長大速率降低.綜上所述，相對于2050合金，T6態(tài)時效的2070合金T1相數(shù)密度小，尺寸偏大，造成T6態(tài)時效時2070合金力學(xué)性能略低于2050合金.

兩種鋁鋰合金T8態(tài)時效時預(yù)變形引入的大量位錯，成為時效早期T1相的形核位置[17]，即時效前預(yù)變形提高了T1相的形核率，掩蓋了Mg+Zn和Mg+Ag復(fù)合微合金化促進(jìn)T1相析出相的效果.因此2070合金與2050合金T1相尺寸范圍和數(shù)量密度的差距明顯減小，因而合金性能差別減小.

4 結(jié) 論

(1)Al-3.3Cu-1.1Li-0.4Mg-0.1Zr鋁鋰合金中添加0.4%Zn(2070鋁鋰合金)和0.4%Ag(2050鋁鋰合金)，T6及T8態(tài)時效時主要強(qiáng)化相均為大量T1相和部分θ′相.

(2)T6態(tài)時效時，2070合金中T1相密度低于2050合金，即Mg+Zn復(fù)合微合金化效果弱于Mg+Ag復(fù)合微合金化；T8態(tài)時效時，兩種合金中T1相密度均增加，且差別減小，即預(yù)變形引入的位錯掩蓋了Mg+Zn與Mg+Ag的復(fù)合微合金化作用效果.

(3)T6態(tài)時效時，2070合金強(qiáng)度明顯低于2050合金；T8時效時，兩種合金的強(qiáng)度均提高，延伸率增加，但強(qiáng)度差值減小.