S Zorb 裝置辛烷值損失大原因的分析與措施

周 歡，齊萬(wàn)松，李宏勛

（中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司，河南 洛陽(yáng) 471012）

1 現(xiàn)狀概述

2019 年4 月，中石化洛陽(yáng)分公司S Zorb 裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造，由原150 萬(wàn)噸/年擴(kuò)能至180 萬(wàn)噸/年。2019 年6 月22 日，引入催化穩(wěn)汽，吸附劑再生系統(tǒng)運(yùn)行正常，精制汽油硫含量控制在5mg/kg。開(kāi)工運(yùn)行一段時(shí)間后，出現(xiàn)精制汽油辛烷值損失較大的現(xiàn)象，影響了裝置的效益。該裝置2019 年7 月辛烷值化驗(yàn)分析結(jié)果如表1 所示。

表1 辛烷值損失化驗(yàn)分析

通過(guò)表1 可看出，7 月1 日至7 月16 日，該裝置精制汽油辛烷值損失較大，平均辛烷值損失達(dá)到1.34 個(gè)單位，增加了裝置的生產(chǎn)成本。

2 影響辛烷值原因分析

進(jìn)料汽油辛烷值較高的主要原因是汽油中的烯烴比例高，如何保持裝置精制汽油中的烯烴占比就成為制約辛烷值損失小的關(guān)鍵措施。

S Zorb 吸附脫硫技術(shù)中主要有烯烴加氫飽和反應(yīng)和烯烴異構(gòu)化反應(yīng)，而烯烴通過(guò)加氫飽和形成烷烴后，會(huì)大大降低精制汽油的辛烷值，因此降低精制汽油辛烷值的損失的關(guān)鍵，為抑制烯烴加氫飽和反應(yīng)，加大汽油在反應(yīng)器內(nèi)的加氫異構(gòu)化反應(yīng)。

3 烯烴加氫飽和反應(yīng)

烯烴加氫飽和的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，通過(guò)增加反應(yīng)溫度可有效抑制減少此反應(yīng)的發(fā)生，若反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生大量的烯烴加氫反應(yīng)后，反應(yīng)器溫度將會(huì)顯著升高，耗氫量也會(huì)增大。而隨著反應(yīng)器出口溫度的升高將會(huì)抑制烯烴加氫反應(yīng)的進(jìn)行，這是一個(gè)自我調(diào)節(jié)過(guò)程[1]?？傮w來(lái)講，烯烴加氫飽和反應(yīng)是S Zorb 裝置脫硫過(guò)程中不希望發(fā)生的副反應(yīng)，應(yīng)盡可能通過(guò)反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氫油比、質(zhì)量空速、再生持硫率等參數(shù)抑制或減少其發(fā)生。

3.1 反應(yīng)壓力

反應(yīng)壓力對(duì)硫的吸附速率和烯烴加氫均有影響，烯烴通過(guò)加氫飽和形成烷烴的反應(yīng)是體積減少的化合反應(yīng)，增加反應(yīng)壓力將促使氫分壓增加，使烯烴加氫的速率增加快速形成烷烴，導(dǎo)致精制汽油中的烯烴占比減少，增加辛烷值損失。降低反應(yīng)壓力會(huì)減少辛烷值的損失，同時(shí)也會(huì)帶來(lái)精制汽油硫含量的上升，需要在保證脫硫率和辛烷值損失之間尋求平衡。

3.2 反應(yīng)溫度

受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，提高反應(yīng)器出口溫度到426℃時(shí)，脫硫反應(yīng)速率也會(huì)相應(yīng)增加，超過(guò)426℃時(shí)，受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，脫硫率將會(huì)下降。在操作溫度399～438℃范圍內(nèi)，烯烴加氫和辛烷值的降低會(huì)隨溫度的升高而降低[2]。介于烯烴通過(guò)加氫飽和形成烷烴的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)器的溫度升高會(huì)抑制此反應(yīng)的進(jìn)行，由于反應(yīng)器的溫度升高會(huì)使烯烴加氫反應(yīng)減少，反應(yīng)溫升的幅度范圍也隨著反應(yīng)器溫度升高而減小。

3.3 氫油比

氫油比是指進(jìn)料汽油和裝置循環(huán)氫的比值，Zorb 裝置采用摩爾氫油比，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，增大氫油比可以抑制吸附劑上的結(jié)焦，但是會(huì)增加烯烴加氫飽和形成烷烴的速率，從而增大辛烷值的損失，降低氫油比可以減少辛烷值的損失，但會(huì)增加吸附劑上的結(jié)焦。

3.4 質(zhì)量空速

質(zhì)量空速在S Zorb 裝置中是指進(jìn)料量與反應(yīng)器內(nèi)藏量的比值，增加反應(yīng)器內(nèi)的吸附劑藏量可以降低質(zhì)量空速，降低質(zhì)量空速后可以提高脫硫率。而增大質(zhì)量空速則可以降低烯烴加氫飽和形成烷烴的反應(yīng)速率，使辛烷值損失降低，但精制汽油硫含量會(huì)升高。與辛烷值相比，質(zhì)量空速對(duì)精制汽油硫含量控制影響更大。

3.5 再生劑的持硫率

在S Zorb 實(shí)際生產(chǎn)中，主要通過(guò)再生劑的持硫率來(lái)調(diào)整吸附劑的活性，吸附劑硫差也是制約辛烷值損失和脫硫率的重要因素之一。通常情況下，吸附劑的硫含量，其活性越高，烯烴加氫反應(yīng)的程度也就越大。在保證精制汽油硫含量合格的前提下，盡可能提高再生劑的持硫率來(lái)降低汽油的辛烷值的損失。

不同操作參數(shù)對(duì)辛烷值的影響見(jiàn)表2。

表2 優(yōu)化前裝置關(guān)鍵參數(shù)

由表2 發(fā)現(xiàn)，7 月8 日與7 月4 日和7 月1日的操作相比，循環(huán)量沒(méi)有大幅波動(dòng)，提高了30t/h 進(jìn)料量后，氫油比由0.22 下降至0.18。7 月16 日對(duì)比7 月12 日，進(jìn)料量提至190t/h 后，部分關(guān)鍵參數(shù)基本相似，但反應(yīng)器出口溫度比7 月12 日多了9℃，辛烷值少損失0.5 個(gè)單位。

4 優(yōu)化措施

針對(duì)加氫反應(yīng)引起汽油辛烷值損失較大的原因，該裝置從反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速、再生劑持硫量等方面采取優(yōu)化措施：

1） 反應(yīng)壓力。依據(jù)目前全廠的原油加工計(jì)劃，每周會(huì)定期切換高低硫原油，無(wú)法保證單一性質(zhì)原油穩(wěn)定運(yùn)行，降低反應(yīng)壓力會(huì)增加硫含量上升，相比于辛烷值，保證硫含量的平穩(wěn)更加具有意義。

2） 提高反應(yīng)溫度。將加熱爐出口溫度由410℃提高至420℃。反應(yīng)器出口溫度控制在427℃～432℃以下，反應(yīng)器床層溫升控制在5℃左右。

2） 增大質(zhì)量空速。反應(yīng)器的吸附劑藏量由33t 卸劑至25t，減緩烯烴加氫飽和形成烷烴的反應(yīng)速率，使辛烷值損失降低。

3） 提高再生劑載硫量。通過(guò)調(diào)整再生系統(tǒng)操作，將再生劑持硫量由6.8%降為8.26%，但要在辛烷值損失與產(chǎn)品硫中間尋找平衡點(diǎn)[3]。

優(yōu)化裝置操作參數(shù)后，辛烷值的變化見(jiàn)圖1、表2。

圖1 優(yōu)化后再生劑/辛烷值損失

表3 優(yōu)化后裝置關(guān)鍵參數(shù)

5 結(jié)論

2019 年7 月23 日采取優(yōu)化措施后，汽油辛烷值損失得到良好的控制。操作優(yōu)化調(diào)整后，辛烷值損失平均下降0.58 個(gè)單位，有效地降低了精制汽油的辛烷值損失，提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。