膽固醇酰胺衍生物L(fēng)angmuir復(fù)合膜自組裝與納米結(jié)構(gòu)研究

賀 穎，王昭穎，余旭東，饒硯迪，李景紅，佟 琦，焦體峰,*

(1.燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué) 河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；3.河北科技大學(xué) 理學(xué)院，河北 石家莊 050018)

0 引言

近年來(lái)，膽固醇作為一種有機(jī)小分子單元，由于其官能團(tuán)容易衍生且成本較低，已成為有機(jī)合成研究領(lǐng)域的一個(gè)有吸引力的初始材料或模型系統(tǒng)。另外，它是一種具有剛性、疏水性的環(huán)狀分子，在堆積過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生一定的空間錯(cuò)位。綜合上述特性，在超分子化學(xué)領(lǐng)域中，膽固醇不同類型衍生物的應(yīng)用，如液晶功能材料[1-3]、凝膠[4-7]、膜材料[8]等更是被多篇文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)。然而，膽固醇衍生物小分子在超分子氣液界面自組裝材料研究領(lǐng)域還鮮有報(bào)道。

氣液界面為超分子自組裝提供了很好的環(huán)境，Langmuir-Blodgett (LB)膜是具有單分子厚度的超薄有序膜。將親水頭和疏水尾的兩親分子分散在水面上，由水面的兩端向中部逐漸施加壓力，促使水面上的分子排列緊湊，在氣/液界面處形成一層有序的不溶性單分子膜。Langmuir-Blodgett技術(shù)是一種能夠在分子水平上精確控制膜厚度的制膜技術(shù)，以及將單分子界面(通常是空氣-水界面)轉(zhuǎn)移到固體表面并實(shí)現(xiàn)連續(xù)轉(zhuǎn)移組件的技術(shù)[9-12]。

本研究使用兩種不同膽固醇衍生物小分子，分別稱作CH-1，CH-2，通過(guò)LB技術(shù)以純水為亞相在氣液界面上進(jìn)行行為可控的分子界面自組裝，制備了Langmuir復(fù)合膜。該復(fù)合膜的形貌和合成機(jī)理運(yùn)用AFM、UV、IR、TEM和SEM等方法進(jìn)行表征。本研究工作膽固醇衍生物復(fù)合LB膜超分子自組裝為今后納米材料的探索提供了新的思路和方向。

1 制備實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本研究使用的膽固醇衍生物分子是根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道方法合成，分別命名為CH-1、CH-2(如圖1)。CH-1是通過(guò)Pang等[13]報(bào)道方法合成的一種帶有多個(gè)氫鍵的膽固醇衍生物，依次通過(guò)兩個(gè)酰胺鍵與4位溴原子取代的萘酰亞胺基團(tuán)相連。CH-2分子的合成方法是依據(jù)Wang等[14]的報(bào)道，在CH-1分子的基礎(chǔ)上引入了酰胺芳香基團(tuán)。氯仿、無(wú)水乙醇等化學(xué)試劑，均購(gòu)自秦皇島化學(xué)試劑廠，使用之前不做任何處理。實(shí)驗(yàn)使用的水均為二次凈化的超純水。

圖1 膽固醇衍生物分子CH-1和CH-2的結(jié)構(gòu)圖

Fig.1 Structure of the cholesterol derivative molecules CH-1 and CH-2

使用KSV-NIMA MINI-trough LB系統(tǒng)進(jìn)行表面壓力-分子面積(π-A)等溫曲線的測(cè)定和LB膜的制備。本研究Langmuir膜的IR測(cè)試是將膜沉積在CaF2底片上，采用傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司Nicolet Is10)進(jìn)行測(cè)試。紫外光譜分析采用日本島津公司UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。原子力顯微鏡(AFM)采用Nanoscope Model Multimode 8(德國(guó)布魯克公司)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。掃描電鏡分析(SEM)通過(guò)場(chǎng)發(fā)射槍FEI QUANTA FEG 250 (FEI Corporate, Hillsboro, OR, USA)進(jìn)行掃描，所有的樣品都被噴涂了金納米顆粒。透射電鏡分析采用(TEM, HT7700, High Technologies Corp.，Ibaraki, Japan)進(jìn)行拍照觀察。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1)膽固醇衍生物分子均相溶劑的制備：用電子分析天平取CH-1樣品分子6 mg，量筒量取10 mL氯仿溶液，混合超聲分散，配制成0.6 mg/mL的CH-1氯仿溶液作為均相液。此處使用氯仿溶液的原因：由于膽固醇衍生物分子水溶性較差，氯仿能較好地溶解膽固醇衍生物分子，有利于形成均相液；氯仿作為揮發(fā)溶劑，有助于下一步制備過(guò)程中膽固醇衍生物分子更均勻地?cái)U(kuò)散在亞相表面。

2)制備Langmuir膜：首先，使用無(wú)水乙醇和超純水把LB系統(tǒng)聚四氟乙烯材質(zhì)的凹槽用清洗刷預(yù)處理，保持凹槽潔凈。然后，將亞相(純水)倒入凹槽，用微量玻璃進(jìn)樣器把30 μL的均相液逐滴擴(kuò)散在水相表面。此時(shí)，為了確保氯仿溶劑充分地?fù)]發(fā)以及均相液在水相表面均勻地?cái)U(kuò)散，靜待30 min。隨后，設(shè)置LB系統(tǒng)的各項(xiàng)參數(shù)，如：目標(biāo)壓力、膜壓縮速度等，由此可獲得π-A曲線。經(jīng)分析選定合適目標(biāo)膜壓15 mN/m，重復(fù)上述步驟，在該確定壓力下用垂直提升法或者水平附著法將得到的Langmuir薄膜沉積至云母片、石英片、CaF2片或玻璃片基底上。

制備單層Langmuir膜樣品用于原子力顯微鏡測(cè)試。其基底是新鮮剝離的云母片，具體過(guò)程是把剛剝離的云母片在LB系統(tǒng)控制下，垂直浸入到水相界面以下，之后再擴(kuò)散均相液。待氯仿溶劑揮發(fā)完全，同時(shí)達(dá)到系統(tǒng)設(shè)置的目標(biāo)膜壓時(shí)，以1 mm/min的速度將云母基片垂直從界面下向上提拉，最終成功轉(zhuǎn)移單層Langmuir膜。而制備測(cè)試紫外-可見(jiàn)光譜樣品的底片時(shí)采用石英片沉積多層膜的方法，即直接倒入亞相后鋪展溶液，設(shè)置一定目標(biāo)膜壓，待溶劑揮發(fā)后，將膜壓至目標(biāo)壓力下以達(dá)壓力平衡，迅速將石英片水平附著到氣-液界面，完成單層Langmuir膜的轉(zhuǎn)移，每次達(dá)到壓力平衡時(shí)重復(fù)該動(dòng)作，即完成多層Langmuir膜的轉(zhuǎn)移。紅外光譜、透射電鏡及掃描電鏡測(cè)試樣品制備基片的方法與紫外-可見(jiàn)光譜樣品基片類似，均可得到多層Langmuir膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 π-A曲線分析

首先，表面壓力-面積等溫線可以顯示形成了穩(wěn)定的LB膜及其在氣液界面中的分子取向和相變[15]。圖2顯示了在純水相表面擴(kuò)散的CH-1分子與CH-2分子π-A等溫線?？梢郧宄乜吹紺H-1分子曲線隨著壓縮的進(jìn)行，分子面積逐漸減小，表面壓增加速率逐漸變大。值得注意的是，在16 mN/m處出現(xiàn)拐點(diǎn)，拐點(diǎn)之后繼續(xù)壓縮，表面壓回落出現(xiàn)一平臺(tái)，平臺(tái)處隨著壓縮的進(jìn)行表面壓變化不大，這可歸因于從膨脹液體到凝聚態(tài)的相變，或者歸因于非單分子結(jié)構(gòu)的形成[16]。因此，CH-1分子的圖像表明了在16 mN/m表面壓下發(fā)生相變，且該平臺(tái)后膜變得更加致密。對(duì)于CH-2分子擴(kuò)散在純水相上的π-A等溫線來(lái)說(shuō)，它顯示了在剛開(kāi)始?jí)嚎s的一段過(guò)程增加趨勢(shì)與CH-1分子接近重合，但隨著壓縮進(jìn)行未出現(xiàn)平臺(tái)，表面壓力的增加速率逐步增大，致使整個(gè)過(guò)程呈線性增加，由此得出膜的緊密程度隨壓縮過(guò)程的進(jìn)行逐漸變大。而未出現(xiàn)平臺(tái)階段我們猜想可能與CH-2分子結(jié)構(gòu)酰胺芳香取代基的取代效應(yīng)有關(guān)。

圖2 CH-1和CH-2純水亞相表面壓力-分子面積等溫線

Fig.2 Surface pressure-area isotherms of CH-1 and CH-2 in pure water subphase

2.2 紫外光譜分析

兩種不同分子的擴(kuò)散膜可分別轉(zhuǎn)移到石英基底上，并用紫外可見(jiàn)光譜對(duì)其進(jìn)行表征。圖3是將CH-1及CH-2分子分別以多層LB膜沉積在石英底片上測(cè)得的UV光譜。從圖中可以看出，CH-1分子鋪展水相表面時(shí)，在240 nm處的最強(qiáng)吸收峰為含有未共用電子對(duì)的溴原子，含有未共用電子對(duì)原子的飽和化合物都可能發(fā)生n→σ*躍遷而出峰[17]。此外，在346 nm處有一紫外吸收峰為含有不飽和鍵的膽固醇結(jié)構(gòu)特征峰。CH-2分子在240 nm處的吸收峰消失，變?yōu)閹в行∥辗宓钠脚_(tái)，即為苯環(huán)的振動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收峰，屬于芳香族化合物的特征吸收峰[8]。從圖中可以清晰地看到在300～500 nm范圍內(nèi)，CH-2分子的最大吸收波長(zhǎng)向波長(zhǎng)增大的方向移動(dòng)，即：原近紫外光區(qū)的346 nm處吸收峰進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)的446 nm處。這可能是由于CH-2分子相對(duì)于CH-1分子來(lái)說(shuō)，引入了氮原子、硫原子(含未成鍵p電子的雜原子基團(tuán))以及苯環(huán)共軛體系，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，給電子基導(dǎo)致原含有萘酰亞胺基團(tuán)和膽固醇結(jié)構(gòu)的共軛體系電子云的流動(dòng)性增大，分子中π→π*躍遷的能級(jí)差減小，從而向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

圖3 CH-1和CH-2分子LB多層膜的紫外光譜

Fig.3 UV spectra of CH-1 and CH-2 molecular LB multilayer films

2.3 紅外光譜分析

為進(jìn)一步表征復(fù)合膜，分別將CH-1、CH-2分子的多層Langmuir膜轉(zhuǎn)移在CaF2基片上進(jìn)行了紅外光譜的表征。在圖4中可以觀察到官能團(tuán)區(qū)的主要吸收峰。對(duì)于CH-1分子，1 541 cm-1處峰歸屬于C—N伸縮振動(dòng)，1 685 cm-1處的振動(dòng)峰為酰胺基團(tuán)的羰基伸縮振動(dòng)[18]，2 929 cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)峰，3 300 cm-1處是膽固醇的醇羥基締合吸收峰。與CH-1分子相比，CH-2號(hào)分子在1 586 cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰有所增強(qiáng)，這可能是苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，這也印證了CH-2結(jié)構(gòu)中酰胺芳香基團(tuán)的取代效應(yīng)。并且，可以推測(cè)兩種分子復(fù)合膜在3 500～3 000 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰可能與分子間氫鍵的形成有關(guān)，進(jìn)而影響分子成膜的聚集狀態(tài)。

2.4 原子力顯微鏡圖分析

圖5展示的是將兩個(gè)不同分子在純水亞相鋪展的單層Langmuir膜轉(zhuǎn)移到云母片上進(jìn)行原子力顯微鏡觀察的形貌。從圖中可以看出，在CH-1分子基礎(chǔ)上接入碳氮鍵相連的苯環(huán)后形成的CH-2分子形貌很明顯與CH-1分子不同。CH-1分子可以較好地鋪展在純水表面，形成清晰的帶有一定空隙的薄膜形貌。而CH-2分子鋪展在純水亞相上形成的復(fù)合膜表面呈現(xiàn)出長(zhǎng)約7～10 μm，寬約0.3～0.6 μm的粗糙微米棒結(jié)構(gòu)，且聚集體間有少量的重疊堆積。

這可能是由于CH-2引入酰胺芳香基團(tuán)，增強(qiáng)了分子內(nèi)/間氫鍵的作用[19]，在表面壓力作用下，促使分子形成棒狀聚集態(tài)。

圖4 CH-1和CH-2分子多層LB膜的紅外光譜

Fig.4 Infrared spectra of CH-1 and CH-2 molecular multilayer LB films

2.5 透射和掃描電鏡分析

為進(jìn)一步研究界面組裝的形貌，分別將兩個(gè)分子在純水亞相鋪展的單層Langmuir膜轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上進(jìn)行透射電鏡下的形貌表征，及多層Langmuir膜轉(zhuǎn)移到玻璃片上并噴涂了金納米顆粒增強(qiáng)其導(dǎo)電性，從而進(jìn)行掃描電鏡下的形貌表征，如圖6～7所示。

透射電鏡下，CH-1分子可呈現(xiàn)較均勻的鋪展膜狀，且能明顯看到薄片狀的小分子。CH-2分子存在一定程度下的堆疊并含有特殊的棒狀的結(jié)構(gòu)，在一定程度上與原子力顯微鏡下的形貌相對(duì)應(yīng)。為了方便在掃描電鏡下觀察到膜表面的形貌，轉(zhuǎn)移了多層的Langmuir膜到玻璃基底上。圖7(a)是掃描電鏡下觀察到的CH-1分子Langmuir膜基本形貌，可以看到該分子在水相界面擴(kuò)散后的薄膜表面上呈現(xiàn)堆積重疊狀分布。圖7(b)展示出了CH-2分子Langmuir膜表面的基本形態(tài)，它呈現(xiàn)出納米棒堆疊團(tuán)聚的形態(tài)。

圖5 CH-1和CH-2分子單層LB膜的原子力顯微鏡圖像

Fig.5 Atomic force microscope images of CH-1 and CH-2 molecular monolayer LB films

綜上所述，兩種分子膜表面均出現(xiàn)累積排列的團(tuán)聚。這可能是膜表面膽固醇、苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及酰胺取代基團(tuán)發(fā)生共軛效應(yīng)，分子間氫鍵的形成等都會(huì)影響分子分布與組裝，從而促使Langmuir膜內(nèi)形成不同的表面微納米結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在外力壓縮作用下，有利于多層膜基片緊湊疊加，使分子之間相互堆積程度增大[20]。

圖6 CH-1和CH-2單層LB膜的透射電子顯微鏡圖像

Fig.6 Atomic force microscope images of CH-1 and CH-2 monolayer LB films

圖7 CH-1和CH-2多層LB膜的掃描電子顯微鏡圖像

Fig.7 Scanning electron microscope image of CH-1 and CH-2 multilayer LB film

2.6 LB膜自組裝示意圖

結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，圖8給出了利用CH-1分子，以純水為亞相通過(guò)氣液界面自組裝制備Langmuir膜的過(guò)程示意圖。對(duì)于CH-1分子在氣液界面擴(kuò)散的Langmuir單層膜，分子中的萘酰亞胺基團(tuán)為親水基團(tuán)[21]，故其具備的親水基與另一端的膽固醇疏水基使得該分子能夠在氣液界面上形成穩(wěn)定的Langmuir單分子層膜，在π-A等溫線和原子力顯微圖像中證實(shí)了這一現(xiàn)象。在水相界面，CH-1分子隨著壓縮的進(jìn)行，表面壓不斷增大，使得CH-1分子之間不斷趨向更加緊密堆積排列，鏈狀分子也因基團(tuán)的相互緊密堆積而逐漸趨于直立。與CH-1分子不同的是，CH-2分子接入的苯環(huán)基團(tuán)為疏水基團(tuán)，即在界面自組裝過(guò)程中，CH-2分子呈兩端疏水，中部親水的彎曲狀態(tài)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致CH-2分子在亞相表面鋪展更佳。其余均與CH-1分子同理，可知CH-2分子的Langmuir膜制備過(guò)程。

3 結(jié)論

本研究工作設(shè)計(jì)利用兩種不同膽固醇衍生物CH-1分子及酰胺芳香基團(tuán)取代后的CH-2分子，以純水為亞相，通過(guò)自組裝機(jī)理，在氣液界面上進(jìn)行復(fù)合Langmuir膜的制備，并成功將單層或多層Langmuir薄膜沉積到不同固體基片上，運(yùn)用多種分析表征技術(shù)研究其分子界面組裝機(jī)理以及引入取代基后分子界面組裝行為的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1)CH-1、CH-2分子均能在氣液界面上形成穩(wěn)定的單分子層Langmuir膜；

2)CH-2分子中酰胺芳香基團(tuán)的取代效應(yīng)，導(dǎo)致界面組裝行為及復(fù)合Langmuir膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

這項(xiàng)研究工作為今后膽固醇衍生物L(fēng)angmuir膜的制備以及納米結(jié)構(gòu)的研究提供了新的思路與方向。

圖8 CH-1分子界面LB膜自組裝示意圖

Fig.8 Schematic diagram of CH-1 molecular interface LB film self-assembly