測(cè)定土壤中硫化物新方法研究

朱魏偉

(遼寧省鐵嶺水文局，遼寧 鐵嶺 112000)

硫化物是環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，面對(duì)環(huán)境污染事故和土壤本底調(diào)查等基礎(chǔ)性工作的全面鋪開，硫化物項(xiàng)目的監(jiān)測(cè)需求逐年增加。土壤中的硫化物對(duì)人類健康以及生存環(huán)境有著巨大的危害，由于國(guó)內(nèi)有關(guān)土壤中硫化物的標(biāo)準(zhǔn)方法只有HJ 833—2017《土壤和沉積物 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》，在2017年9月1日起才正式實(shí)施，并無(wú)別的行標(biāo)或國(guó)標(biāo)，而國(guó)家也未出臺(tái)相關(guān)的政策關(guān)于對(duì)土壤中的硫化物的控制，故急需建立土壤中硫化物的新型檢測(cè)分析方法。隨著科技的發(fā)展，傳統(tǒng)的手工分析方法比較復(fù)雜，而且也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的污染物，不能滿足社會(huì)發(fā)展的需要，因此對(duì)土壤中硫化物的分析更需要先進(jìn)性和創(chuàng)造性。

1 研究?jī)?nèi)容

本研究方法的前處理部分參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 833—2017，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，檢測(cè)部分采用氣相分子吸收光譜儀，以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法HJ/T 200─2005《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》作為理論依據(jù)。

1.1 樣品保存時(shí)間

由于土壤中的硫化物常以不穩(wěn)定的游離態(tài)存在，在空氣中易氧化和揮發(fā)，使測(cè)定結(jié)果偏低。因此，樣品采集后必須在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行分析或是對(duì)土壤樣品進(jìn)行避光冷藏。

試驗(yàn)選取兩種土壤樣品，樣品1：農(nóng)田土，棕黃色細(xì)質(zhì)土，土壤硫化物含量較低；樣品2：工業(yè)廠區(qū)污染地土壤，黑色黏質(zhì)土，土壤硫化物含量較高。

試驗(yàn)1：選取上述兩種土壤樣品，未避光密封，分別在0h、2h、4h、6h、8h、12h、1d、1.5d、2d、3d、4d、5d、10d時(shí)間內(nèi)分析硫化物的含量。

試驗(yàn)2：選取上述兩種土壤樣品，在瓶裝密封避光保存的條件下，分別在0h、2h、4h、6h、8h、12h、1d、1.5d、2d、3d、4d、5d、10d時(shí)間內(nèi)分析硫化物的含量。

分析結(jié)果見表1，如圖1、圖2所示。

表1 兩種土壤不同保存條件的測(cè)定結(jié)果比較

圖1 樣品1在不同保存條件下的硫化物含量

圖2 樣品2在不同保存條件下的硫化物含量

由表1、圖1、圖2可見：未處理的土壤樣品，隨著時(shí)間的增加，硫化物的含量逐漸降低。瓶裝密封避光的樣品中，低、高濃度的樣品5d內(nèi)都未發(fā)生明顯變化，5d后高濃度的樣品下降的比較快，所以在土壤樣品采集后應(yīng)盡快分析，若不能盡快分析，應(yīng)瓶裝密封避光保存，5d內(nèi)測(cè)定。

1.2 硫化氫發(fā)生裝置選擇

GB/T 16489—1996《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》、《水和廢水監(jiān)測(cè) 分析方法(第四版)》、《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法》(城鄉(xiāng)建設(shè)環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)局，1983年)以及EPA 9030B中均采用氮吹氣式硫化氫發(fā)生裝置(如圖3所示)，HJ 833—2017方法中氮吹氣式硫化氫發(fā)生裝置和蒸餾式硫化氫發(fā)生裝置均有，GB17378.5—2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析》系采用蒸餾式硫化氫發(fā)生裝置(如圖4所示)。

圖3 硫化物酸化-吹氣裝置

圖4 硫化物蒸餾裝置

選擇酸化-吹氣和蒸餾兩種發(fā)生裝置，分別在褐土、黑土、紅土中加入10mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液1.5mL、2.5mL、3mL，所對(duì)應(yīng)的加入硫化物的含量為15μg、25μg、30μg，兩種裝置回收率如圖5所示。

圖5 兩種發(fā)生裝置回收率柱狀圖

由圖5可以看出：兩種前處理裝置回收效果基本相當(dāng)，都能滿足土壤分析的要求。

本實(shí)驗(yàn)采用蒸餾的前處理有以下幾個(gè)原因：①蒸餾裝置回收效果略好于酸化-吹氣裝置。②目前市面上出售的酸化-吹氣裝置是四聯(lián)的，而蒸餾裝置是六聯(lián)的，在工作時(shí)間上更能提高工作效率。③實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，酸化-吹氣裝置中由于有氮吹的玻璃管，有細(xì)小的孔，土壤顆粒很容易將細(xì)孔堵死，非常難清洗，如果清理不凈，會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，但蒸餾裝置不存在此類問題。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)采用的前處理裝置為蒸餾裝置。

1.3 儀器條件優(yōu)化研究

(1)酸型的選擇

由于氣相分子吸收光譜法測(cè)定硫化物時(shí)，需要用酸將吸收液中的硫離子酸化成硫化氫，實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)選用常見的酸性，如硫酸、硝酸、磷酸和鹽酸。該方法中酸的用處只需提供H離子，不能具有氧化性。因此硫酸和硝酸被排除，磷酸根的使用會(huì)造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化，鑒于本著少污染環(huán)境的前提，因此鹽酸最為合適。

(2)鹽酸用量的確定

吸收瓶?jī)?nèi)的氫氧化鈉的摩爾濃度為：

(10g/L×10mL)/100mL=1g/L

1g/L÷40g/mol=0.025mol/L

HCl和NaOH反應(yīng)摩爾濃度的比例系數(shù)1∶1：

NaOH的摩爾濃度NaOH的進(jìn)樣量=HCl的摩爾濃度HCl的進(jìn)樣量

NaOH的進(jìn)樣量為10mL，HCl的進(jìn)樣量為6mL：

0.025mol/L×10mL=HCl的摩爾濃度×6mL

因此可得鹽酸的摩爾濃度=0.042mol/L。

37%的濃鹽酸的摩爾濃度為12mol/L，故0.042mol/L相當(dāng)于0.2%的鹽酸，由于鹽酸需要量過大，采用正當(dāng)鹽酸用量的10倍，即2%鹽酸，而2%鹽酸含量較少，不方便配制，因此本實(shí)驗(yàn)選用10%鹽酸。

(3)儀器參考工作條件：空心陰極燈電流：3～5mA；載氣(空氣)流量：0.5L/min；工作波長(zhǎng)：202.6nm；光能量保持在100%～117%范圍內(nèi)；測(cè)量方式：峰高。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液極易被氧化。表2表明，1.0mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液在配置后2h內(nèi)變化不大，如儲(chǔ)存時(shí)間過長(zhǎng)，濃度變化較大，故建議實(shí)驗(yàn)中硫化物的標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。

表2 1.0mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)存時(shí)間與回收率的關(guān)系

配制濃度為0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00μg/mL的硫化物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，將上述標(biāo)準(zhǔn)系列從低濃度至高濃度依次進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為5mL，得到不同濃度硫化物的譜圖。

由曲線濃度可知，本方法中硫化物濃度的最高點(diǎn)達(dá)到2mg/L，即在未稀釋的前提下，土壤中硫化物的含量能最高能測(cè)到10mg/kg，而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法亞甲基藍(lán)分光光度法最高能測(cè)到的濃度為3.5mg/kg，因此本方法提高了方法的測(cè)定范圍。

1.5 實(shí)際樣品測(cè)定

按繪制校準(zhǔn)曲線的程序測(cè)定樣品的峰高，從校準(zhǔn)曲線上查相應(yīng)濃度。

1.6 空白試驗(yàn)

除不加土壤樣品外，按實(shí)際樣品測(cè)定相同的步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制濃度為0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L的硫化物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以峰高為縱坐標(biāo)，以離子濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

表3 硫化物校準(zhǔn)曲線的繪制

2.2 檢出限、檢出下限

測(cè)定實(shí)驗(yàn)室空白樣品，剔除離群值后將各自的7次測(cè)定結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，此時(shí)檢出限MDL=3.143S，結(jié)果見表4。

表4 本方法測(cè)定土壤中硫化物的檢出限和測(cè)定下限

由表4可見，當(dāng)土壤取樣量為20.00g時(shí)，硫化物檢出限為0.15mg/kg，測(cè)定下限為0.60mg/kg。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

2.3.1精密度

選擇硫化物含量分別為0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg的3種土壤(褐土、黃土、黑土)作為統(tǒng)一樣品，每種樣品平行測(cè)定6次。并按規(guī)定公式進(jìn)行平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)的計(jì)算，結(jié)果見表5。

表5 精密度測(cè)定

2.3.2準(zhǔn)確度

對(duì)三種實(shí)際土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)分析測(cè)試，加標(biāo)量控制在原樣品含量的0.5～2倍之間，每種樣品平行測(cè)定6次。并按規(guī)定公式計(jì)算平均值和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表6。

3 總結(jié)

土壤監(jiān)測(cè)受到人民群眾的廣泛關(guān)注以及黨中央、國(guó)務(wù)院以及地方政府的高度重視。本文通過對(duì)土壤中硫化物的新方法研究建立了測(cè)定土壤中硫化物的測(cè)定新原理，規(guī)范了操作步驟，在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化，確定了該方法的技術(shù)參數(shù)，并驗(yàn)證了方法的可行性和便捷性。通過試驗(yàn)驗(yàn)證，該方法具有檢測(cè)范圍廣、精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。該研究的進(jìn)一步推廣應(yīng)用，將增強(qiáng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可比性，為土壤的污染提供重要的技術(shù)依據(jù)，對(duì)全面推進(jìn)河長(zhǎng)制也具有顯著的社會(huì)效益。