荊江航道整治河段飲用水源水酞酸酯健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

劉燕婕

交通運(yùn)輸部長(zhǎng)江航務(wù)管理局環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖北 武漢 430019

航道整治涉及長(zhǎng)江干流水域，水道長(zhǎng)，且整治河段分布眾多飲用水源取水口和水源保護(hù)地。整治工程擾動(dòng)河底泥沙，加大底質(zhì)泥沙擴(kuò)散，產(chǎn)生大量懸浮物，短期內(nèi)對(duì)局部水環(huán)境和水生態(tài)造成影響[1]。底質(zhì)泥沙是污染物沉降富集的受體，擴(kuò)散過(guò)程中被水生植物吸收，或因擾動(dòng)再次釋放造成二次污染；水中懸浮物又是污染物的重要載體，懸浮物與污染物間處于解析和吸附的動(dòng)態(tài)過(guò)程，在河流內(nèi)在污染源釋放、污染物沉積及水環(huán)境變化中起著重要的作用[2-3]。大量研究表明，水環(huán)境中的污染物通常經(jīng)食物鏈及飲水過(guò)程對(duì)水生生物及人體健康造成潛在危害[4-5]。

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是重要的塑料增塑劑，被廣泛應(yīng)用于塑料制品、化妝品、農(nóng)藥生產(chǎn)和使用中。PAEs屬環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，具有不穩(wěn)定、難降解、代謝慢的特點(diǎn)。生產(chǎn)加工及使用過(guò)程中易從塑料制品轉(zhuǎn)移至環(huán)境，并在水體、大氣、土壤等環(huán)境介質(zhì)間分布、遷移、殘留，造成自然環(huán)境污染。美國(guó)環(huán)保局(USEPA)和中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站均將列其為環(huán)境優(yōu)先控制污染物。PAEs屬疏水性聚合物，懸浮物及底泥對(duì)PAEs有吸附作用，當(dāng)PAEs從水中轉(zhuǎn)移至底泥后，在水體中殘留長(zhǎng)達(dá)數(shù)年，成為水環(huán)境持久性有機(jī)污染物[6-8]。近年來(lái)，針對(duì)水中PAEs暴露風(fēng)險(xiǎn)研究日趨深入，有關(guān)PAEs對(duì)水生生物及人體潛在的內(nèi)分泌干擾受到越來(lái)越多的重視，有研究顯示，PAEs在我國(guó)部分河湖及相應(yīng)過(guò)流區(qū)域地下水中污染明顯；在長(zhǎng)江沿線，由于沿江經(jīng)濟(jì)發(fā)展及工農(nóng)業(yè)布局等因素，塑料制品使用和廢棄量與日俱增，沿岸大量塑料固體廢棄物給長(zhǎng)江景觀和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了破壞和污染隱患，現(xiàn)今長(zhǎng)江水體中亦可檢出相應(yīng)PAEs類污染物[9-10]。

長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)長(zhǎng)江航道整治工程一直十分重視工程水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)，篩選了懸浮物(SS)、氨氮、總磷(TP)、化學(xué)需氧量(COD)、五日生化需氧量(BOD5)、重金屬等重要的水環(huán)境監(jiān)測(cè)因子。但尚未開(kāi)展水中關(guān)鍵污染物含量分布特征及風(fēng)險(xiǎn)管理研究。本文選擇長(zhǎng)江中游荊江航道整治河段范圍5處取水口為研究對(duì)象，沿工程涉及干流采集水樣，檢測(cè)取水口及相關(guān)工程區(qū)域水中鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)含量；用SPSS進(jìn)行2個(gè)獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，比較枯水期和豐水期荊江河段航道整治范圍取水口水中DEHP、DBP、DEP含量分布差異；利用USEPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型(HRA)[11]，分析荊江河段航道整治范圍取水口水3種PAEs含量分布及健康風(fēng)險(xiǎn)，為長(zhǎng)江航道整治飲用水源地安全管理提供數(shù)據(jù)資料和理論依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況與采樣點(diǎn)分布

長(zhǎng)江中游荊江河段上起湖北枝城，下至湖南城陵磯。荊江航道整治工程涉及枝江至熊家洲河段全長(zhǎng)約280 km，工程主要針對(duì)枝江-江口、沙市太平口、斗湖堤、周天河段、鐵鋪水道、藕池口、碾子灣、萊家鋪及窯監(jiān)-大馬洲河段共9個(gè)礙航問(wèn)題河段實(shí)施填槽、加固、護(hù)岸、守護(hù)等關(guān)鍵工程。工程布置區(qū)范圍內(nèi)分布有21處城鎮(zhèn)取水口。根據(jù)《湖北省水功能區(qū)劃》，按我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)，荊江航道工程范圍除枝江-江口、沙市太平口河段水質(zhì)執(zhí)行Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，其余工程河段水質(zhì)執(zhí)行Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其中所有河段集中式生活飲用地表水一級(jí)保護(hù)區(qū)執(zhí)行Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。長(zhǎng)江中游荊江河段航道整治工程(3.5 m)環(huán)境影響報(bào)告水質(zhì)SS、氮、總磷、COD、BOD5及重金屬調(diào)查結(jié)果顯示，枝江-江口、沙市水質(zhì)各項(xiàng)監(jiān)測(cè)因子均達(dá)到Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；斗湖堤水道、周天水道水質(zhì)BOD5超過(guò)Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率分別為50%和25%；鐵鋪水道總磷、BOD5分別超過(guò)Ⅱ類、Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率分別為100%和56%。本研究選擇荊江航道整治范圍內(nèi)5處取水口為研究目標(biāo)，包括七星臺(tái)取水口、南湖水廠取水口、雙石牌取水口、中碼頭水廠取水口和三洲鎮(zhèn)自來(lái)水廠取水口。根據(jù)荊江河段支流水系分布、航道工程及取水口位置情況，在航道整治工程布置區(qū)范圍內(nèi)取水口上游100 m及工程作業(yè)面設(shè)置水樣采集點(diǎn)。采樣點(diǎn)信息見(jiàn)表1。

1.2 水樣采集、處理和檢測(cè)分析

1.2.1 水樣采集

2013—2014年水文年在荊江航道整治范圍內(nèi)5處取水口及相應(yīng)工程區(qū)域10個(gè)水樣采集點(diǎn)進(jìn)行枯水期、豐水期采樣。根據(jù)《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》柱(SL 219—1998)，在每個(gè)預(yù)設(shè)采樣點(diǎn)用不銹鋼采水器采集表面水樣(水面下約0.5～1 m)的水樣15 L，置于采樣瓶中，立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

表1 取水口采樣點(diǎn)信息Table 1 A list of sampling points at the water intake

1.2.2 水樣分析前處理

將各采集水樣混勻后，用0.45 μm玻璃纖維濾膜(使用前在470 ℃馬弗爐活化4 h)過(guò)濾于棕色玻璃瓶中(水樣酸化至pH<3)，以低于5 mL/min流速過(guò)固相萃取柱(用4 mL甲醇-4 mL水活化Bond ElutPlexa固相萃取柱)，再將富集樣從固相萃取柱中洗脫至試管中，氮?dú)獯蹈珊笥靡译娑ㄈ葜? mL，-20 ℃保存待測(cè)DEHP、DBP、DEP。

1.2.3 水樣PAEs檢測(cè)分析

采用HPLC-MS法檢測(cè)DEHP、DBP、DEP的含量。HPLC條件：Waters Sunfire TM C18 (3.5 μm，2.1 × 50 mm)色譜柱，流速0.15 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL，柱溫20 ℃，流動(dòng)相為水和乙腈梯度洗脫。MS條件：120 ℃ ESI離子源，MRM掃描模式，正離子檢測(cè)，毛細(xì)管電壓4 000 V，錐孔電壓10 V，二級(jí)錐孔萃取電壓3 V。3種PAEs回收率在78.7%～112.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%。

1.3 水樣PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

環(huán)境污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)性以風(fēng)險(xiǎn)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，建立環(huán)境污染與人體健康的聯(lián)系，并用定量的方法描述污染物對(duì)人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn)程度。USEPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(HRA)四步驟為危害鑒定、劑量反應(yīng)評(píng)估、暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征。首先確定暴露程度，然后將危險(xiǎn)的類型和程度與暴露程度聯(lián)系起來(lái)評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)人群的健康風(fēng)險(xiǎn)[11]。飲用水源健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型主要針對(duì)化學(xué)致癌物和非致癌物，多采用USEPA推薦的HRA模型，建立污染物對(duì)人體健康危害影響的計(jì)算模型及相關(guān)評(píng)價(jià)參數(shù)，估算污染物健康可接受風(fēng)險(xiǎn)度，即健康風(fēng)險(xiǎn)的可接受水平。USEPA對(duì)污染物可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平數(shù)量級(jí)在10-6～10-4范圍，小于10-6表示風(fēng)險(xiǎn)不明顯，10-6～10-4表示有風(fēng)險(xiǎn)，大于10-4表示有較顯著的風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平為 5×10-5a-1，即每年每千萬(wàn)人中因飲用水中各類污染物而受到健康危害或死亡的人數(shù)不能超過(guò)500人)。本研究引入HRA模型評(píng)估長(zhǎng)江中游荊江航道整治河段飲用水源水中3種PAEs的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)水平。根據(jù)國(guó)際癌癥機(jī)構(gòu)(IARC)對(duì)化學(xué)物質(zhì)致癌性劃分，DEHP具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，DEHP、DBP、DEP均具有非致癌風(fēng)險(xiǎn)。致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別按式(1)～式(5)估算。

致癌風(fēng)險(xiǎn)：

非致癌風(fēng)險(xiǎn)：

(3)

HI=Di/RfD

(4)

Di=(2.2×Ci)/70

(5)

式中：Rc和Rn分別表示為致癌物、非致癌物經(jīng)飲水途徑產(chǎn)生的個(gè)人年平均健康風(fēng)險(xiǎn)，a-1；R(D)為超額危險(xiǎn)度；HI為危害指數(shù)；Di為單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)；2.2為成人平均每日飲水量，L；Ci為水中污染物的實(shí)際濃度；70為人類平均壽命；Qi或CPF為致癌強(qiáng)度系數(shù)，(kg·d)/mg；RfD為非致癌參考劑量,mg /(kg·d)。

水中3種PAEs的RfD與CPF查閱USEPA手冊(cè)資料選取，見(jiàn)表2。

表2 水中3種PAEs的RfD與CPFTable 2 RfD and CPF values of 3 PAEs in water

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

采用SPSS18.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)檢測(cè)水樣PAEs含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)析，經(jīng)正態(tài)性檢驗(yàn)，本組數(shù)據(jù)屬于非正態(tài)分布，需采用范圍和中位數(shù)表示。對(duì)枯水期、豐水期檢測(cè)水樣PAEs含量做2個(gè)獨(dú)立樣本的t檢驗(yàn)，比較枯水期、豐水期水中3種PAEs含量分布差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 取水口水中3種PAEs含量及分布

本實(shí)驗(yàn)采用HPLC-MS法對(duì)長(zhǎng)江中游荊江航道整治范圍內(nèi)5處取水口及相應(yīng)施工區(qū)水中3種PAEs進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示，2013—2014年水文年水樣中DEHP、DBP、DEP均可檢出，但含量均未超過(guò)GB 3838—2002集中式地表水水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值；2個(gè)獨(dú)立樣本的t檢驗(yàn)表明，豐水期DEHP含量顯著高于枯水期(t=3.659，P=0.001)，但枯水期、豐水期DBP和DEP含量分布無(wú)明顯差異[DBP(t=1.217，P=0.228)、DEP(t=1.760，P=0.084)]。

表3 5處城鎮(zhèn)取水口及相應(yīng)施工區(qū)水中PAEs質(zhì)量濃度Table 3 The content of PAEs in water at 5 water intakes and related construction areas μg/L

2.2 取水口水中PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)

以荊江航道整治水域范圍5處取水口水中DEHP、DBP、DEP檢測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，引入HRA評(píng)價(jià)法，建立PAEs對(duì)人體健康危害影響的模型及相關(guān)評(píng)價(jià)參數(shù)，估算荊江航道整治區(qū)水源水中3種PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)性。DEHP、DBP、DEP致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)水平見(jiàn)表4。結(jié)果表明：2013—2014年水文年荊江航道整治范圍取水口水中DEHP、DBP、DEP非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI <1(<10-6)，DEHP致癌風(fēng)險(xiǎn)R(D)<10-6，均處于可接受水平。

表4 5處取水口水中3種PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)水平Table 4 Health risk levels of 3 PAEs in 5 water intakes a-1

3 結(jié)論

采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS)法和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法(HRA)檢測(cè)評(píng)價(jià)航道工程河段水源地水中3種PAEs含量分布及健康風(fēng)險(xiǎn)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，長(zhǎng)江中游荊江航道整治河段范圍七星臺(tái)、南湖水廠、雙石牌、中碼頭水廠、三洲鎮(zhèn)自來(lái)水廠取水口水中DEHP、 DBP、DEP均可檢出，但未超過(guò)我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)集中式地表水水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值，且水中DEHP、DBP、DEP經(jīng)飲水途徑健康風(fēng)險(xiǎn)均處于可接受水平。在航道整治過(guò)程中，加強(qiáng)水源水質(zhì)污染物健康監(jiān)測(cè)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，可為施工期環(huán)境污染防控提供科學(xué)依據(jù)。