水楊酸法檢測水質(zhì)氨氮的改進方法

馬 芮，劉嘉驥，劉 永

盛世惠澤科技(天津)有限公司，天津 300393

氨氮是水質(zhì)檢測的重要指標之一，檢測水中氨氮的方法有納氏試劑法、水楊酸法、苯酚法和次溴酸鹽法等[1-3]，比較常用的是前2種方法，后2種方法可檢測的濃度較低，且苯酚有刺激性、氧化性和毒性，次溴酸鈉溶液的穩(wěn)定性差，需現(xiàn)配現(xiàn)用，因而都會為檢測過程帶來不便。納氏試劑法是檢測氨氮的經(jīng)典方法，具有檢測濃度高、方法簡單和耗時短的優(yōu)點，但是納氏試劑中含有高濃度的劇毒物碘化汞或氯化汞，對環(huán)境危害嚴重，廢液不可直接排放，需另行處理，且化驗人員需在通風櫥中小心操作。為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護環(huán)境，保障人體健康，《水質(zhì)氨氮的測定 水楊酸分光光度法》(HJ 536—2009)[2]被越來越多的檢測人員使用[4-7]。

水楊酸分光光度法測氨氮具有檢出限低、靈敏度高和操作簡便的優(yōu)點，但是此方法的檢出上限僅為1 mg/L，顯色時間1 h，耗時較長。此外，該法所用的一種藥劑次氯酸鈉溶液，由于其化學性質(zhì)不穩(wěn)定，保質(zhì)期短，需要經(jīng)常配制新溶液，棄去舊溶液，造成檢測的不便和浪費，所以本研究采用具有緩釋作用的二氯異氰尿酸鈉代替次氯酸鈉，延長了藥品的有效使用時間。水楊酸分光光度法是通過檢測氨氮與水楊酸鹽和次氯酸離子反應生成的藍色化合物的吸光度來確定氨氮的含量，本研究通過適當?shù)乃巹┨鎿Q和濃度調(diào)整，增大了氨氮的測量范圍，通過對不同顯色時間的吸光度的檢測，優(yōu)化了顯色時間，縮短了檢測耗時。

1 實驗部分

1.1 原理

本研究基于HJ 536—2009方法[2]，即在堿性介質(zhì)和亞硝基鐵氰化鈉存在的條件下，水中的氨、銨離子與水楊酸鹽和次氯酸離子反應生成藍色化合物，在697 nm處用分光光度計測量吸光度，從而計算出水中的氨氮濃度。

1.2 實驗儀器與試劑

實驗采用哈希DR3900分光光度計，哈希COD比色管(美國，規(guī)格為φ16 mm×100 mm)，721可見光分光光度計和10 mm比色皿。氨氮蒸餾裝置由500 mL凱式燒瓶、氮球、直形冷凝管和導管組成，冷凝管末端連接一段適當長度的滴管，使出口尖端滴入吸收液液面下。

顯色劑(水楊酸鈉-酒石酸鉀鈉溶液)：稱取150 g水楊酸鈉(C7H5NaO3)，加入約100 mL水，再加入160 mL 2 mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌使之完全溶解；稱取50 g酒石酸鉀鈉(KNaC4H6O6·4H2O)溶于水中，與上述溶液合并移入1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至標線，貯存于加橡膠塞的棕色玻璃瓶中。二氯異氰尿酸鈉溶液：稱取3 g氫氧化鈉溶于約50 mL水中，待溶液完全溶解并冷卻后，加入0.5 g二氯異氰尿酸鈉溶解，移至100 mL容量瓶中，加水至標線，貯存于加蓋棕色玻璃瓶中。氨氮預蒸餾試劑、亞硝基鐵氰化鈉溶液(質(zhì)量濃度ρ=10 g/L)和氨氮標準溶液采用HJ 536—2009中方法[2]，另用ρ=100 mg/L的氨氮標準中間液稀釋配制ρ=10 mg/L的氨氮標準使用液，臨用現(xiàn)配。

1.3 實驗方法

用ρN=1 mg/L和ρN=10 mg/L的氨氮標準使用液于哈希COD比色管中配制成體積為8 mL、質(zhì)量濃度為0～2.50 mg/L的氨氮標準系列溶液。加入1.00 mL顯色劑和0.10 mL亞硝基鐵氰化鈉，加蓋上下顛倒混勻。再加入0.10 mL的二氯異氰尿酸鈉溶液并混勻。顯色30 min后，放入比色管，測定吸光度。根據(jù)濃度和所得到的相應吸光度，在哈希DR3900分光光度計中編輯此氨氮測定的新程序。另于10 mL比色管中配制體積為8 mL、質(zhì)量濃度為 0～1 mg/L的氨氮標準系列溶液。按照上述步驟添加藥劑和顯色，用10 mm比色皿和721型可見光分光光度計在697 nm處測定吸光值，并根據(jù)氨氮含量和吸光度繪制標準曲線。

水樣測定過程：取8 mL樣品(高濃度氨氮水樣需要進行適當比例的稀釋)于哈希比色管中，以蒸餾水為空白參比，加藥過程同標準曲線的測定，顯色30 min后打開DR3900分光光度計，選擇編輯好的程序，把比色管外壁擦拭干凈，放入樣品槽中直接讀取濃度值。

1.4 水樣的采集和預處理

本實驗采集了天津市某化工廠廢水、某印染廠廢水、某鋼廠的循環(huán)水補水和廢水、某食品廠污水處理站出水，取回來的水樣立即用定性中速濾紙過濾掉水中的雜質(zhì)和懸浮物后，放于冰箱冷凍保存。實驗所用的自來水為實驗室水龍頭打開流動5 min后取的水，現(xiàn)取現(xiàn)用。所有水樣及空白在檢測氨氮之前均按照HJ 536-2009方法[2]進行預蒸餾處理，即將50 mL硫酸吸收液移入接收瓶內(nèi)，確保冷凝管出口在硫酸溶液液面以下。分取250 mL水樣(如果氨氮含量較高，可以適當少取，加水至250 mL)移入燒瓶中，加幾滴溴百里酚藍指示劑，必要時用氫氧化鈉溶液或硫酸吸收液調(diào)整pH為6.0(指示劑呈黃色)至7.4(指示劑呈藍色)，加入0.25 g輕質(zhì)氧化鎂及數(shù)滴玻璃珠，立即連接氮球和冷凝管。加熱蒸餾，使餾出液速度約為0.25 mL/min，待餾出液達到200 mL時，停止蒸餾，加水至250 mL。

2 結果與討論

2.1 藥劑的選擇

2.1.1 水楊酸鈉

顯色劑用水楊酸鈉代替水楊酸，因為在藥劑配制過程中水楊酸很難溶解，需要加熱且溶解時間比較長，而且藥劑放置一段時間后會有析出的狀況。根據(jù)本實驗原理，參與顯色反應的是水楊酸鹽，所以本實驗選擇了水楊酸鈉，溶解度高且易溶于水，沒有析出現(xiàn)象。由于本實驗的量程是HJ 536—2009方法的2.5倍，因此把50 g/L的水楊酸改為150 g/L的水楊酸鈉。

2.1.2 二氯異氰尿酸鈉

本方法中顯色反應所需的次氯酸離子選用二氯異氰尿酸鈉代替次氯酸鈉。二氯異氰尿酸鈉中的有效氯含量高達60%。圖1為二氯異氰尿酸鈉水解釋放HClO的過程，當水解平衡時，HClO的含量很低，當HClO被消耗時平衡才會往右進行，緩慢地釋放出HClO，所以二氯異氰尿酸鈉溶液的有效氯儲備時間長。而次氯酸鈉溶液的有效氯含量低且極不穩(wěn)定，衰減特別快，因此二氯異氰尿酸鈉由于其有效氯含量高、緩釋時間長和性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點被越來越多的研究者所使用[4-5]。

本實驗在確定二氯異氰尿酸鈉溶液的有效使用時間時選擇直接檢測氨氮標液的濃度，即隨著藥劑失效所測得的氨氮濃度會比實際值降低。實驗選用最高量程濃度的標液，即 2.5 mg/L的氨氮標液，臨用現(xiàn)配。連續(xù)4個月每月的最后一天檢測2.5 mg/L氨氮標液的濃度，根據(jù)此測量值較實際濃度降低的誤差來確定5 g/L的二氯異氰尿酸鈉溶液的有效使用時間。從表1可見，前3個月的相對誤差均小于2%，第4個月的相對誤差大于5%。因此，本方法選用5 g/L的二氯異氰尿酸鈉，此溶液在4 ℃冰箱密封避光存放，有效期為3個月。

在應用納氏試劑法檢測氨氮時，時常出現(xiàn)空白試劑偏高的問題，水楊酸法相對好一些。本實驗由于選用藥劑的改變，也進行了空白試劑的吸光度實驗。取8 mL蒸餾水，按第1.3節(jié)實驗方法依次加入試劑，取相同總體積的蒸餾水作為空白，顯色后測定吸光度。5個平行實驗的結果為0.019、0.012、0.014、0.020、0.017，吸光度均小于0.030，符合HJ 536—2009中試劑空白的吸光度應不超過0.030的要求。

表1 二氯異氰尿酸鈉的有效使用時間實驗Table 1 The effective usage time of sodium dichloroisocyanurate

2.2 顯色時間

HJ 536—2009中的顯色時間為60 min，一些前人的研究報道中的顯色時間較短[6-7]，為此，實驗選取了0.5 mg/L和2 mg/L一高一低2種濃度的標液，每種濃度3個平行樣，進行顯色時間的優(yōu)化。如圖2所示，在室溫下，連續(xù)對這2種標液的吸光度進行檢測，對于0.5 mg/L的低濃度標液來說，10 min后吸光度就能穩(wěn)定在峰值，2 mg/L的高濃度標液在30 min后趨于穩(wěn)定，30 min時的吸光值達到峰值的98.44%，對應的濃度誤差僅為0.54%，可忽略不計。因此，本方法選用的顯色時間為30 min，相對于HJ 536—2009法在時間上縮短一半。此外，氨氮與水楊酸鹽和次氯酸根反應生成的藍色化合物比較穩(wěn)定，在顯色3 h以內(nèi)吸光度幾乎保持不變，所以可選用的顯色時間比較寬泛，為30～180 min。

圖2 顯色時間曲線Fig.2 The curve of color development time

2.3 標準曲線

用哈希DR3900分光光度計檢測0～2.5 mg/L氨氮系列標準溶液的吸光度，結果如圖3所示，以濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標，在0～2.5 mg/L范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，擬合得到的曲線方程為y=0.001 8 + 1.239 0x，相關系數(shù)r為0.999 6，線性關系良好。本方法的最高量程為2.5 mg/L，是HJ 536—2009方法的2.5倍。721型可見光分光光度計測定0～1 mg/L氨氮系列標準溶液的吸光度結果如圖4所示，分別以氨氮質(zhì)量濃度和吸光度作為橫、縱坐標，擬合得到標準曲線方程為y=0.007 6 + 0.061 0x，相關系數(shù)r為0.999 2，線性關系良好。因此，本方法具有普適性，在沒有哈希DR3900分光光度計的情況下，可以選用普通分光光度計進行水質(zhì)氨氮的檢測。

圖3 哈希分光光度計測定氨氮標準曲線Fig.3 The standard curve of ammonia nitrogen by Hash DR3900

圖4 721可見分光光度計測定氨氮標準曲線Fig.4 The standard curve of ammonia nitrogen by 721 spectrophotometer

2.4 與標準方法的對比

本實驗選取0.2 mg/L和2.0 mg/L的氨氮標液及化工廢水、印染廢水和鋼廠廢水，用該方法HJ 536—2009標準方法進行對比。由表2可知，本實驗方法與HJ 536—2009法的測量結果無明顯差異，在準確度和精密度上基本一致；對于濃度比較高的工業(yè)廢水來說，由于該方法的量程是HJ 536—2009法的2.5倍，取水樣過程中的稀釋倍數(shù)低，所以最終造成的測量結果誤差略微低于HJ 536—2009法，體現(xiàn)出了量程擴大的優(yōu)勢。本方法準確可靠，且適用于不同類型的廢水。

表2 該方法與標準法的對比(n=3)Table 2 The comparation of the method and national standard method (n=3)

2.5 回收率

實驗選擇自來水、某鋼廠循環(huán)水補水和某食品廠污水處理站出水進行加標回收實驗。首先，分別吸取0、0.2、1.0 mL的ρN=10 mg/L的氨氮標準使用液于比色管中，分別取上述3種水7 mL于比色管中，每種樣品3個平行，補蒸餾水至8 mL，按照第1.3節(jié)實驗方法測氨氮含量并計算回收率，結果見表3。本方法的加標回收率范圍是95%～107%，回收率良好。

表3 加標回收實驗(n=3)Table 3 The standard recovery test

3 結論

采用改進方法測定水質(zhì)氨氮，標準曲線的線性關系良好，準確度和精密度與HJ 536—2009法一致，其優(yōu)點在于：用水楊酸鈉代替水楊酸，在配制過程中更易溶解且不易析出。用具有緩釋特性的二氯異氰尿酸鈉代替次氯酸鈉，克服了次氯酸鈉溶液不穩(wěn)定、保質(zhì)期短的缺點，有效使用時間提高至3個月；檢測上限從1 mg/L提高到2.5 mg/L，一定程度上減小了稀釋倍數(shù)造成的誤差；優(yōu)化出了最佳的顯色時間30 min，是HJ 536—2009法的一半。此外，哈希比色管集取樣與比色于一體，哈希分光光度計可編輯程序，直接讀出濃度，使檢測過程更為便捷，且該試劑成本低于哈希配套試劑90%以上。該方法亦可選用普通可見光分光光度計，適用性廣泛。本方法準確可靠，環(huán)保，便捷，只是這3種方法均以酒石酸鉀鈉為掩蔽劑，對 Ca2+、Mg2+等金屬離子的掩蔽能力有限，如果水樣的硬度較高，需要做稀釋等預處理。目前環(huán)保市場上一些以水楊酸法為基礎的氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測設備將檢測上限提高到了幾十甚至上百毫克每升，因此今后的研究中可以通過提高藥劑濃度或減少取樣量等方法，進一步擴大測量范圍，從而更方便準確地檢測不同類型水質(zhì)的氨氮含量。