熱處理對N06625堆焊層耐腐蝕性能的影響

(上海森松壓力容器有限公司,上海 200132)

0 引言

某分離器設(shè)計(jì)制造標(biāo)準(zhǔn)為ASME Ⅷ-2,設(shè)計(jì)溫度66 ℃，設(shè)計(jì)壓力5.88 MPa，最低設(shè)計(jì)金屬溫度(MDMT)為0 ℃，材料為SA-516 70 復(fù)合SB-443 N06625，規(guī)格為ID3350 mm×11337 mm×(66+3.5) mm，接管為SA-105鍛件內(nèi)壁堆焊N06625，介質(zhì)含銨、H2、H2S、鹽酸等，屬于臨氫、酸性、有毒、易燃工況，設(shè)備制造完畢需進(jìn)行整體熱處理?？蛻粢笤诳紤]升降溫速度的影響下,按3個模擬熱處理循環(huán)后，根據(jù)ASTM G28A[1]對復(fù)層母材、堆焊層焊縫進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，采用硫酸-硫酸鐵溶液沸騰120 h后腐蝕速率不超過0.91 mm/a。經(jīng)計(jì)算，按3個模擬熱處理循環(huán)后保溫時間長達(dá)11 h，且對耐腐蝕合格指標(biāo)要求非常嚴(yán)苛，如何選擇合理的熱處理工藝及合適的堆焊方法來保證復(fù)層及堆焊層耐腐蝕性能達(dá)到要求，是本文研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

1 N06625材料性能

ASME SB-443 N06625屬于Ni-Cr-Mo合金，具有高的強(qiáng)度和良好的耐腐蝕性能，使用溫度范圍可以從低溫至982 ℃，固溶強(qiáng)化鎳基合金N06625主要通過添加Cr,Fe,Mo,Nb等合金元素進(jìn)行強(qiáng)化來提高材料的強(qiáng)度[2],這樣的元素組合也提高了材料的抗腐蝕性和高溫抗氧化性。N06625有優(yōu)秀的抗點(diǎn)蝕和耐應(yīng)力腐蝕能力，在各種介質(zhì)中有優(yōu)良的耐腐蝕性能。N06625 Gr1的供貨狀態(tài)為軟化退火態(tài)，可用于-196～450 ℃的抗腐蝕的壓力容器中，具有優(yōu)秀的抗點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和晶間腐蝕能力；在硝酸、磷酸、硫酸和鹽酸中有優(yōu)異的抗腐蝕性能；在堿性環(huán)境下和有機(jī)酸環(huán)境下抗腐蝕性能好且有良好的力學(xué)性能。固溶態(tài)的N06625 Gr2可用于600 ℃以上的高溫工況中。N06625化學(xué)成分及力學(xué)性能分別見表1，2[3]。

表1 N06625化學(xué)成分要求 %

表2 N06625力學(xué)性能

1)供貨狀態(tài):完全退火態(tài)，最低退火溫度為871 ℃；2)供貨狀態(tài):固溶態(tài)，最低固溶溫度為1 093 ℃，后續(xù)增加或者不增加最低982 ℃的穩(wěn)定化處理，以提高抗腐蝕性

根據(jù)該分離器的介質(zhì)特性，要求復(fù)層有良好的抗腐蝕性，因此選擇復(fù)層材料供貨狀態(tài)為固溶態(tài)+穩(wěn)定化處理的N06625 Gr2，焊后和熱處理后，復(fù)層及焊接接頭硬度不超過HRC35。

2 設(shè)備熱處理工藝的制定

2.1 整體設(shè)備熱處理工藝

圖1 擬定產(chǎn)品熱處理工藝曲線

材料為(66+3.5) mm的SA-516 70復(fù)合N06625，設(shè)備熱處理工藝的制定,既要考慮基層應(yīng)力的消除,又要保證復(fù)層的抗腐蝕性能。結(jié)合N06625的性能特點(diǎn)，根據(jù)ASME Ⅷ-2表6.8[4]要求擬定了設(shè)備消應(yīng)力熱處理工藝，產(chǎn)品可以進(jìn)行整體爐內(nèi)熱處理，其工藝要求如圖1所示。復(fù)層及堆焊焊縫的腐蝕在最大模擬熱處理后進(jìn)行，在考慮最慢升降溫速度的影響并折算到保溫時間內(nèi)，按3個循環(huán)的熱處理合并至1個循環(huán)進(jìn)行計(jì)算，擬定最大模擬焊后熱處理工藝曲線見圖2。

圖2 擬定最大模擬消應(yīng)力熱處理工藝曲線

2.2 封頭熱處理工藝

此設(shè)備封頭為橢圓形封頭，規(guī)格為ID3500 mm×(68+4) mm，如果采用整體成形，根據(jù)封頭厚度需進(jìn)行熱壓，需在900～930 ℃熱壓溫度下壓制，且封頭在熱成形后需重新進(jìn)行正火處理，組裝后再隨設(shè)備進(jìn)行整體消應(yīng)力熱處理，因此封頭板經(jīng)歷的熱循環(huán)為正火+消應(yīng)力，最大模擬熱處理曲線為圖3正火加圖2最大消應(yīng)力熱處理。

圖3 封頭正火熱處理工藝曲線

2.3 復(fù)層及堆焊焊縫熱處理

為考察設(shè)備復(fù)層及堆焊焊縫在經(jīng)歷最長時間熱處理情況下對耐腐蝕性能的影響，筒體復(fù)層、筒體及筒體上接管的堆焊焊縫按圖2進(jìn)行最大模擬消應(yīng)力熱處理，對于封頭僅采用復(fù)合板復(fù)層板按圖3進(jìn)行模擬焊后熱處理。

3 堆焊工藝評定

3.1 堆焊方法

表3 堆焊工藝參數(shù)

分離器筒體及封頭擬選用的堆焊方法：復(fù)層的焊接采用焊條電弧焊(SMAW)或鎢極氬弧焊(GTAW)，接管內(nèi)壁及法蘭密封面的堆焊采用機(jī)械GTAW，人孔內(nèi)壁及人孔蓋采用電渣焊(ESW)堆焊[5-6]，堆焊評定用基層材料為SA-516 70,按ASME Ⅸ[7]進(jìn)行了堆焊工藝評定。3種方法的堆焊工藝參數(shù)[8]見表3。

3.2 堆焊及原材料化學(xué)成分分析

堆焊后，按ASME Ⅸ QW462.5(a)[7]要求從熔合線向上不同的位置進(jìn)行了化學(xué)成分分析。從分析結(jié)果看，堆焊層厚度比較理想，具體合格位置的堆焊化學(xué)成分見表4。為了對比原材料與堆焊的耐腐蝕性能，N06625板材實(shí)測化學(xué)成分列于表4。

表4 堆焊層化學(xué)成分分析

3.3 模擬最大消應(yīng)力熱處理后的腐蝕試驗(yàn)

為了對比原材料與堆焊試板的耐腐蝕性能，對母材和堆焊試板分別按上面要求進(jìn)行了模擬消應(yīng)力熱處理，其中：

(1)對原材料在無熱處理狀態(tài)下按ASTM G28A進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，作為原始數(shù)據(jù)與熱處理狀態(tài)下進(jìn)行對比；

(2)對于封頭，如果采用整體成形，封頭所經(jīng)歷的熱過程按圖3需要進(jìn)行正火+消應(yīng)力，現(xiàn)僅采用N06625的板材進(jìn)行了驗(yàn)證性試驗(yàn)；

(3)對于堆焊試板，按筒體復(fù)層經(jīng)歷的熱過程按圖2進(jìn)行最大熱處理的模擬試驗(yàn)。

熱處理后對堆焊的耐蝕層進(jìn)行取樣，按ASTM G28A進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn)，不同熱處理工藝的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同熱處理工藝的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

4 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 原材料板試樣(0#)

(1)消應(yīng)力狀態(tài)。

圖4 5種鎳-鉻-鉬合金按ASTM G28A法試驗(yàn)得到的TTS(時間-溫度-敏感性)圖[9]

(2)正火+消應(yīng)力狀態(tài)。

N06625合金是由鉬和鈮的固溶強(qiáng)化作用提供強(qiáng)度，但是鈮的存在會使這種材料在高溫過程中導(dǎo)致各種相的沉淀，作為封頭復(fù)層，如果封頭采用整體熱成形，從圖5的冷卻曲線可以看出，在封頭成形溫度900～930 ℃區(qū)間進(jìn)行加熱和冷卻時，在短時間內(nèi)就會形成碳化物M6C，M6C是對耐蝕性有害的中間相，使材料性能惡化、耐腐蝕性能下降，從ASTM G28A腐蝕結(jié)果也可以看出腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出要求數(shù)據(jù)，因此封頭無法采用整體熱成形工藝，只能采用瓜瓣封頭，對瓜瓣封頭的封頭片可以采用低溫壓制，不破壞復(fù)層耐蝕性能，復(fù)層焊縫在成形后進(jìn)行焊接，這樣復(fù)層的堆焊工藝與筒體相同(只進(jìn)行消應(yīng)力熱處理)。

圖5 N06625合金時間-溫度沉淀圖[2](C=0.06%)

4.2 不同堆焊方法分析

(1)不同堆焊方法碳含量的影響。

通過對3種堆焊方法的化學(xué)成分進(jìn)行分析，SMAW，ESW堆焊的化學(xué)成分中C含量遠(yuǎn)高于母材和GTAW，而Cr，Ni，Mo含量低于GTAW。在N06625合金中，C含量的高低直接影響材料的抗腐蝕性能。從圖5也可以看出，高的C含量在600～1 000 ℃很容易形成碳化物,從而降低焊縫的耐蝕性能;從堆焊層的化學(xué)成分與板材C含量的不同得到的腐蝕結(jié)果,也驗(yàn)證了C對腐蝕性能起到了關(guān)鍵作用。試驗(yàn)結(jié)果表明，C含量控制在0.02%以下就可大大提高抗腐蝕性能。在鎳基合金中，F(xiàn)e含量越低，對耐蝕性越有利，而Cr，Ni，Mo合金含量相對越高，焊縫的耐蝕性會越好。因此，采用GTAW進(jìn)行堆焊最有可能達(dá)到耐腐蝕要求。

(2)對堆焊耐蝕層進(jìn)行微觀分析。

為了進(jìn)一步分析堆焊耐蝕層的微觀組織，采用SEM掃描電鏡對SMAW堆焊的成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)晶界有明顯的碳化物析出，如圖6所示。從微觀組織上看(見圖7)，在奧氏體晶界上有明顯的碳化物析出。

圖6 SMAW堆焊層表面下0.4 mm的SEM微觀照片

圖7 SMAW堆焊金屬微觀照片

對SMAW堆焊層微觀組織分析可以看出，采用SMAW堆焊并進(jìn)行長時間熱處理后，在堆焊金屬中有大量的碳化物析出，其原因是：對于含鉻的鎳合金，由于鉻在基體中的溶解度高，從高溫冷卻到低溫，鉻不會因溶解度降低而從基體中析出，但含鉻的鎳合金中含碳，碳在高溫下大部分可溶于基體中，隨著溫度的下降、碳的溶解度下降，因而過飽和的碳會以碳化鉻M23C6與M6C的形式在晶界析出，碳含量越高，在敏化初期，碳化鉻析出的傾向越大、析出速度越快，貧鉻區(qū)中鉻含量的貧化速度也越快，合金的晶間腐蝕敏感性越高[9-10]。因此，合金中碳含量的高低對合金的晶間腐蝕性能起決定作用。這與表4，5中給出的不同碳含量得到的不同的腐蝕結(jié)果是相符的。

(3)堆焊方法的選擇。

從上述分析可知，采用SMAW,ESW進(jìn)行堆焊，從焊材選擇優(yōu)化、焊接參數(shù)的優(yōu)化，化學(xué)成分合格位置已經(jīng)達(dá)到了最佳狀態(tài)，但腐蝕率遠(yuǎn)高于產(chǎn)品要求。單從熱處理工藝上進(jìn)行優(yōu)化，通過降低熱處理保溫溫度也無法達(dá)到理想效果；而采用GTAW堆焊，從降低焊接輸入、熱處理工藝改善上還有希望達(dá)到所要求的嚴(yán)苛指標(biāo)，因此，下一步僅采用GTAW堆焊來進(jìn)行試驗(yàn)。

5 堆焊工藝改善及熱處理溫度的調(diào)整

采用GTAW進(jìn)行堆焊如何達(dá)到合格值，需從以下兩方面進(jìn)行改善：一是碳含量低的焊絲且調(diào)整焊接參數(shù)降低熱輸入；二是適當(dāng)調(diào)整熱處理工藝。

5.1 調(diào)整焊接參數(shù)

從2#試樣的焊接熱輸入進(jìn)行優(yōu)化，重新調(diào)整焊接參數(shù)以降低稀釋率[11-12]，從原熱輸入量12 kJ/cm降至10 kJ/cm，堆焊后進(jìn)行化學(xué)成分分析，合格位置在熔合線向上3 mm,其結(jié)果見表6。

表6 GTAW堆焊化學(xué)成分

5.2 優(yōu)化熱處理工藝

在滿足客戶要求的熱處理工藝下，升降溫速度及保溫時間無法調(diào)整。為保證試驗(yàn)在最大消應(yīng)力模擬熱處理后耐腐蝕性能達(dá)到要求，在滿足ASME Ⅷ-2表6.8[4]的前提下降低保溫溫度，但前提是只能壓縮產(chǎn)品的熱處理溫度公差，由原定的保溫溫度(615±15) ℃壓縮到595～620 ℃，從圖4的TTS曲線也可以看出，在一定的保溫時間內(nèi)，降低保溫溫度對耐蝕性有利。通過計(jì)算，最終產(chǎn)品熱處理工藝及最大模擬熱處理的工藝要求如圖8,9所示。

圖8 實(shí)際產(chǎn)品熱處理工藝曲線

圖9 實(shí)際最大模擬消應(yīng)力熱處理工藝曲線

5.3 腐蝕結(jié)果

4#GTAW堆焊試板按圖9進(jìn)行模擬最大消應(yīng)力熱處理及與無熱處理狀態(tài)下的對比，晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

從表7可以看出，通過降低堆焊層焊接熱輸入及適當(dāng)降低熱處理保溫上限溫度，按ASTM G28A法進(jìn)行的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果完全達(dá)到了要求。

6 產(chǎn)品焊接及熱處理

根據(jù)上述工藝評定試驗(yàn)結(jié)果，最終產(chǎn)品筒體、封頭復(fù)層的堆焊、接管內(nèi)壁及所有法蘭密封面的焊接全部采用了GTAW，采用小的焊接熱輸入堆焊完成并經(jīng)UT,PT檢測合格，在設(shè)備焊接全部完成后按圖8熱處理工藝進(jìn)行了產(chǎn)品熱處理，產(chǎn)品熱處理時帶了一塊隨爐產(chǎn)品試板，另一塊產(chǎn)品試板按圖9進(jìn)行了最大模擬熱處理，對兩塊試板的耐蝕層按ASTM G28A進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn)，腐蝕率均<0.91 mm/a，滿足了客戶要求的指標(biāo)。

7 結(jié)論

通過對不同堆焊方法、不同焊接熱輸入、不同熱處理工藝，按ASTM G28A進(jìn)行的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論。

(1)堆焊焊縫中碳含量的高低是影響耐腐蝕的關(guān)鍵因素，SMAW焊縫金屬的高碳含量是導(dǎo)致耐腐蝕性能不合格的重要原因。

(2)采用GTAW焊接并采用低的焊接熱輸入，是達(dá)到嚴(yán)苛的耐腐蝕要求的重要保證。

(3)制定的熱處理工藝，在符合標(biāo)準(zhǔn)的前提下，適當(dāng)降低保溫溫度是保證耐腐蝕性能的關(guān)鍵措施。