頁(yè)巖巖心CH4吸附/解吸特性試驗(yàn)研究

趙瑜 靳開(kāi)民 沈維克 張東彥

1.山地城鎮(zhèn)建設(shè)與新技術(shù)教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室(重慶大學(xué)) 2.重慶大學(xué)土木工程學(xué)院

由于地質(zhì)環(huán)境和氣性質(zhì)的差異，頁(yè)巖氣具有非常規(guī)儲(chǔ)層的低滲透率、微裂縫和高毛細(xì)管壓力等特性[1]。頁(yè)巖氣藏中氣體主要由3部分組成：裂縫和基質(zhì)中的游離氣、有機(jī)質(zhì)中的溶解氣以及吸附氣[2]。其中，吸附氣占20%～85%[3]，吸附氣的解吸直接影響頁(yè)巖氣滲流規(guī)律，進(jìn)而影響頁(yè)巖氣井的生產(chǎn)規(guī)律。

吸附等溫線是確定氣體吸附/解吸能力與儲(chǔ)層壓力對(duì)應(yīng)關(guān)系的常用方式。曲線結(jié)合頁(yè)巖儲(chǔ)層含氣量、儲(chǔ)層壓力參數(shù)，可確定頁(yè)巖儲(chǔ)層飽和含氣程度、頁(yè)巖氣的臨界解吸壓力以及實(shí)際可開(kāi)采資源及采收率，進(jìn)而預(yù)測(cè)頁(yè)巖氣的吸附/解吸規(guī)律對(duì)頁(yè)巖氣產(chǎn)量的影響。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要針對(duì)頁(yè)巖顆粒開(kāi)展等溫吸附試驗(yàn)，通過(guò)Wellbull模型、Langmuir模型和Bi-langmuir模型等描述等溫解吸過(guò)程[4-8]。而有關(guān)研究表明[9-13]，頁(yè)巖巖心和顆粒對(duì)氣體的吸附存在著本質(zhì)的區(qū)別。頁(yè)巖顆粒是破壞后的儲(chǔ)層結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)氣體的賦存方式不能夠真正貼合原生儲(chǔ)層，用顆粒試樣做吸附試驗(yàn)不能完全模擬真實(shí)頁(yè)巖的吸附特征。而頁(yè)巖巖心取自天然頁(yè)巖儲(chǔ)層，保留了儲(chǔ)層原始結(jié)構(gòu)，通過(guò)圍壓和溫度條件模擬原始地質(zhì)環(huán)境，可真實(shí)地反映頁(yè)巖儲(chǔ)層本身的解吸/吸附特性。

為此，自行設(shè)計(jì)了吸附/解吸試驗(yàn)裝置，并借此開(kāi)展了在不同溫度和不同壓力下頁(yè)巖巖心對(duì)CH4氣體的吸附/解吸試驗(yàn)?；谠囼?yàn)結(jié)果，分析了原生狀態(tài)下頁(yè)巖氣儲(chǔ)層巖心對(duì)CH4的吸附/解吸規(guī)律，結(jié)合非原生狀態(tài)對(duì)比其表現(xiàn)差異，并通過(guò)對(duì)比和擬合傳統(tǒng)等溫吸附曲線模型，探討了Langmuir模型和吸附勢(shì)模型的優(yōu)劣性。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備與方法

1.1 試樣準(zhǔn)備

巖心取自長(zhǎng)寧縣，該地區(qū)頁(yè)巖的礦物組分以石英、方解石、黏土礦物為主，其中脆性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.8%，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.2%，表現(xiàn)出高脆性的特征，可壓裂性好[14-15]，巖心TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.875%。利用取芯機(jī)鉆取巖心并清潔表面，待干燥后用保鮮膜密封保存運(yùn)輸，利用巖石切割機(jī)制成Ф50 mm×100 mm標(biāo)準(zhǔn)巖石試件，如圖1所示。從圖1可見(jiàn)，試件表面宏觀發(fā)育的層理，其方向與氣體滲透方向一致，為氣體的快速進(jìn)入提供了通道。為研究試樣微裂隙形態(tài)，利用重慶大學(xué)JEOL JSM-7800F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)試樣端面掃描，如圖2所示。從圖2可觀察到3種微裂隙形態(tài)：粒間微裂隙(圖2(a))、部分填充的晶間微裂隙(圖2(b))、兩側(cè)均是部分填充的晶間微裂隙(圖2(c))。根據(jù)圖2中的比例尺可看出，微裂隙寬度一般小于1 μm，大約為幾十個(gè)納米。這些微裂隙提供了氣體賦存的空間。根據(jù)宏觀裂隙的觀測(cè)以及SEM觀測(cè)下的微裂隙，能夠推測(cè)出氣體進(jìn)入以及賦存的特征。其特征為主干裂隙周圍分布有若干微裂隙，氣體能夠通過(guò)主干裂隙進(jìn)入周圍，進(jìn)行氣體的賦存，有可能產(chǎn)生裂縫性頁(yè)巖氣藏。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

本研究設(shè)計(jì)的解吸/吸附設(shè)備主要由7大部分組成(見(jiàn)圖3)：標(biāo)準(zhǔn)室、樣品室、恒溫系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、高壓供氣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和地層壓力施加系統(tǒng)。試驗(yàn)裝置利用物質(zhì)平衡及壓縮因子狀態(tài)方程原理進(jìn)行設(shè)計(jì)，通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)過(guò)程，減小中間流通的體積，提高試驗(yàn)效率，能得到更高精度的結(jié)果。同時(shí)，裝置能夠在不同應(yīng)力條件以及不同溫度的情況下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，得到更接近于真實(shí)儲(chǔ)層的試驗(yàn)結(jié)果。

1.3 試驗(yàn)方案

頁(yè)巖的解吸/吸附試驗(yàn)均在設(shè)計(jì)的試驗(yàn)設(shè)備上開(kāi)展。主要分為3步：

(1) 對(duì)樣品室進(jìn)行氣密性檢查：在氣密性良好的條件下，將巖心試樣放入樣品室中，抽取真空后，在一定溫度和壓力下向標(biāo)準(zhǔn)室充入氦氣，利用氣體的流動(dòng)以及氦氣的特性來(lái)標(biāo)定樣品室自由空間體積。

(2) 將一定壓力的CH4氣體充入到已知體積的標(biāo)準(zhǔn)室，吸附平衡后，利用前后的壓力變化計(jì)算吸附量，逐漸提升壓力，完成吸附試驗(yàn)。

(3) 待最后設(shè)定試驗(yàn)壓力吸附平衡后，逐步降低標(biāo)準(zhǔn)室壓力，解吸平衡后，計(jì)算解吸氣體物質(zhì)的量，完成解吸試驗(yàn)。

試驗(yàn)主要考察不同溫度和不同壓力下頁(yè)巖巖心對(duì)CH4氣體的吸附/解吸特性，共選用兩組頁(yè)巖試樣(分別命名為2-4#頁(yè)巖和3-3#頁(yè)巖)。2-4#頁(yè)巖樣品的試驗(yàn)溫度分別設(shè)定為35 ℃、45 ℃和70 ℃。3-3#頁(yè)巖樣品試驗(yàn)溫度分別設(shè)定為35 ℃和45 ℃，且主要用于對(duì)比相同埋深不同儲(chǔ)層的影響。應(yīng)力狀態(tài)始終保持恒定，軸壓為11 MPa，圍壓為10 MPa，體積應(yīng)力31 MPa，孔隙壓力0～10 MPa，用于模擬所研究頁(yè)巖在不同溫度和孔壓的儲(chǔ)藏環(huán)境。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 不同溫度下頁(yè)巖等溫吸附特征

從圖4可看出，巖心對(duì)CH4的吸附隨時(shí)間推移遞增，并趨于一個(gè)最大值。吸附前期，巖心對(duì)CH4的吸附屬于滲流吸附，吸附速率較快，后期屬于擴(kuò)散吸附，吸附速率較慢且逐漸平緩下來(lái)。由于巖心內(nèi)裂隙發(fā)育，在吸附過(guò)程中，CH4氣體分子會(huì)因?yàn)檫B通性的原因進(jìn)入主干裂隙以及周圍的微裂隙，并以游離態(tài)的方式存在。隨后孔隙和裂隙中的CH4氣體逐漸飽和，與微裂隙及微孔隙內(nèi)部產(chǎn)生了濃度差，在濃度梯度作用下氣體分子開(kāi)始向微裂隙內(nèi)部等微小裂隙擴(kuò)散，因而后期的吸附速率會(huì)逐漸緩慢。由于巖心內(nèi)部微裂隙發(fā)育較好，試驗(yàn)過(guò)程中主要存儲(chǔ)在微裂隙、孔隙內(nèi)部，氣體以吸附態(tài)和游離態(tài)為主。試驗(yàn)主要過(guò)程是氣體進(jìn)入微裂隙中，而基質(zhì)內(nèi)部中的氣體吸附不夠完善。

圖4中部分曲線出現(xiàn)了“負(fù)吸附”和“階梯狀”的特征?！半A梯狀”的發(fā)生是因?yàn)轫?yè)巖對(duì)CH4的吸附過(guò)程是屬于固流耦合作用，CH4氣體在巖心內(nèi)部的滲流將會(huì)導(dǎo)致固體骨架的變形，使得巖心內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生新的裂隙，增大了內(nèi)部?jī)?chǔ)存氣體的空間[16]。同時(shí)，這些新裂隙的產(chǎn)生使得原有微裂隙內(nèi)部已賦存的氣體又釋放出來(lái)，導(dǎo)致總吸附量減少，從而表現(xiàn)出“負(fù)吸附”特征。

對(duì)比圖4(d)中兩種頁(yè)巖在35 ℃下的等溫吸附曲線，發(fā)現(xiàn)兩條曲線有部分相似之處。兩種樣品的吸附量都隨著壓力升高而增大，但極限吸附量有差別。這是因?yàn)閮蓚€(gè)樣品均來(lái)自于相異儲(chǔ)層，其孔隙結(jié)構(gòu)特征、原生裂隙發(fā)育、有機(jī)質(zhì)含量等都有差別。裂隙發(fā)育程度不同，以游離態(tài)和吸附態(tài)存在的氣量也不同。由此可見(jiàn)，儲(chǔ)層特征影響著頁(yè)巖對(duì)CH4的吸附量。同時(shí)從2-4#巖心吸附曲線中可以看到，35 ℃吸附曲線高于45 ℃吸附曲線，但是70 ℃極限吸附量卻高于35 ℃曲線。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因?yàn)闅怏w分子是借助范德華力吸附在頁(yè)巖表面上，并隨著溫度的升高，氣體分子的動(dòng)能增加，越不能夠被吸附，導(dǎo)致吸附量下降。但是，巖心在經(jīng)過(guò)連續(xù)多次高溫、高壓氣體膨脹吸附以及受到軸壓、圍壓環(huán)境條件后，巖心內(nèi)部的微裂隙和孔隙產(chǎn)生了新的演化，增大了氣體分子的吸附面積，因此，相較于35 ℃和45 ℃，70 ℃的吸附試驗(yàn)，在極限壓力點(diǎn)有一個(gè)突增的吸附。

2.2 解吸曲線滯后吸附曲線機(jī)理

如圖5所示，巖心的解吸曲線和吸附曲線并不重合，解吸曲線高于吸附曲線，并且表現(xiàn)出不同程度的滯后現(xiàn)象。認(rèn)為造成解吸滯后的原因有3點(diǎn)：

(1) 以游離態(tài)和吸附態(tài)存在的CH4更容易被解吸出；溶解于有機(jī)質(zhì)或?yàn)r青中的CH4不容易解吸出。

(2) CH4的吸附可以分類為兩種：一種是借助范德華力吸附在表面，比較容易解吸出來(lái)；一種是由于氣體分子與表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，解吸困難。

(3) CH4的吸附過(guò)程正向?yàn)榉艧?，反向解吸過(guò)程則是吸熱。而反向解吸的吸熱高于正向吸附中的放熱，氣體分子吸熱越多，越容易克服與頁(yè)巖表面之間的范德華力而被解吸出來(lái)。

3 頁(yè)巖巖心與頁(yè)巖顆粒的吸附結(jié)果對(duì)比

為對(duì)比頁(yè)巖巖心與頁(yè)巖顆粒吸附結(jié)果的差異，將35 ℃時(shí)的吸附結(jié)果與熊偉等[17]的頁(yè)巖顆粒的吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。熊偉等采用自然狀態(tài)頁(yè)巖顆粒，粒徑為0.2～0.3 mm。吸附試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)圖6。由于頁(yè)巖碎裂后，頁(yè)巖儲(chǔ)層的原生結(jié)構(gòu)被破壞，其內(nèi)部的天然裂隙等較大孔隙也被破壞，導(dǎo)致了顆粒樣品的孔隙結(jié)構(gòu)相對(duì)于巖心樣品來(lái)說(shuō)更加均勻。因此，在試驗(yàn)中，氣體會(huì)首先充滿微孔，而后在中孔和大孔的內(nèi)表面進(jìn)行吸附。因?yàn)?，?yè)巖顆粒試樣內(nèi)部不存在裂隙，可以認(rèn)定為吸附空間不會(huì)因?yàn)樵囼?yàn)中裂隙的擴(kuò)展而產(chǎn)生變化。吸附量與壓力成正比，最后會(huì)趨于一個(gè)極值，而等溫條件下，其余條件不變，吸附曲線較為穩(wěn)定。但對(duì)于巖心樣品來(lái)說(shuō)，內(nèi)部存在原生地質(zhì)特征，也包括不均勻的裂隙和孔隙。待吸附量增大到一定程度時(shí)，巖心樣品內(nèi)的裂隙會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)展，并且產(chǎn)生新的裂隙，使部分原有微孔隙封閉空間被打通，CH4的吸附空間變化增大，因而導(dǎo)致吸附曲線會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定的突增現(xiàn)象。但考慮到本研究與熊偉等在實(shí)驗(yàn)條件、設(shè)備以及取樣區(qū)域的差異，對(duì)比結(jié)果僅可定性反映頁(yè)巖巖心與頁(yè)巖顆粒吸附性質(zhì)的差異，如何定量?jī)煞N試樣的吸附結(jié)果還待進(jìn)一步研究。

4 等溫吸附曲線擬合

采用Langmuir模型和吸附勢(shì)模型[18]，對(duì)3-3#頁(yè)巖試驗(yàn)的吸附/解吸試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并且探討了Langmuir吸附方程的局限性和吸附勢(shì)理論方程擬合頁(yè)巖巖心吸附的優(yōu)越性。

4.1 Langmuir曲線分析

Langmuir方程用于探究單分子層在固體表面的吸附的特征，其表達(dá)式為：

(1)

式中：V為CH4吸附量，cm3/g；p為氣體平衡壓力，MPa；Vm為飽和吸附量，cm3/g；b為吸附平衡常數(shù)，MPa-1。

基于試驗(yàn)已知參數(shù)，通過(guò)Langmuir方程吸附/解吸測(cè)試結(jié)果，可得到表1。從表1可看出，在中低壓條件下試驗(yàn)結(jié)果與Langmuir方程較為吻合，而在高壓條件下擬合結(jié)果較差。究其原因是中低壓等溫曲線的單調(diào)特性與Langmuir方程性質(zhì)相同。但其擬合效果更多體現(xiàn)在數(shù)值方面，該方程不能很好地體現(xiàn)頁(yè)巖層中不同尺度的孔隙的吸附形式差異，以及頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)和黏土礦物吸附能力的差別。因此，用Langmuir方程來(lái)描述超臨界CH4吸附機(jī)理時(shí)存在局限性，用其來(lái)擬合頁(yè)巖巖心的吸附不太理想。這與張志英[19]和Bell G等[20]在模擬煤層顆粒的吸附/解吸試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題一致。

表1 Langmuir擬合參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of Langmuir fitting models溫度/℃過(guò)程Vm/(cm3·g-1)b/MPa-1R235吸附678.205.3170.891 25解吸0.690.0860.964 1345吸附867.904.3030.768 14解吸0.810.0810.978 14

值得注意的是，表1中所得Langmuir吸附常數(shù)與部分學(xué)者[21-24]總結(jié)等溫吸附常數(shù)規(guī)律有所不同。分析認(rèn)為，頁(yè)巖巖心不同于顆粒狀頁(yè)巖，究其原因是其孔隙和裂隙并不是均勻的，吸附過(guò)程中，巖心中的裂隙和孔隙還會(huì)繼續(xù)發(fā)展，因而在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，CH4吸附點(diǎn)可能并沒(méi)有完全飽和。同時(shí)，巖樣中有的礦物成分種類較多，分布也不均勻，不同物質(zhì)對(duì)氣體吸附的影響也不同，因而擬合出的Langmuir曲線吸附常數(shù)誤差較大[18]。

4.2 吸附勢(shì)理論模型

吸附勢(shì)理論是一種描述多分子層吸附的理論模型?；谖絼?shì)理論可對(duì)等溫吸附過(guò)程進(jìn)行定量描述，常采用微孔填充模型Dubinin-Radushkevich(D-R) 和最優(yōu)化體積填充模型Dubinin-Astakhow(D-A)[25-26]。

Dubinin-Radushkevich(D-R)方程為：

V=V0·exp[-Dln2(p0/p)]

(2)

Dubinin-Astakhow(D-A)方程為：

V=V0·exp[-Dlnn(p0/p)]

(3)

式中：V0為多孔介質(zhì)微孔體積，cm3/g；D為D-A和D-R方程中與凈吸附熱有關(guān)的常數(shù)；n為溫度和孔隙分布有關(guān)模型參數(shù)；p0為飽和蒸汽壓，MPa。

表2 D-R 擬合參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of D-R fitting model溫度/℃過(guò)程V0/(cm3·g-1)DP0/MPaR235吸附0.326 330.719 7812.020.992 66解吸0.273 320.326 1512.020.993 6545吸附0.400 970.803 6612.820.960 00解吸0.311 540.305 1712.820.992 84

表3 D-A 擬合參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of D-A fitting model溫度/℃過(guò)程V0/(cm3·g-1)DP0/MPanR235吸附0.389 160.927 7412.021.608 010.992 98解吸0.253 890.236 5912.022.455 920.997 9745吸附0.394 870.786 3712.822.037 370.940 03解吸0.282 460.197 2412.822.562 320.999 80

表1～表3擬合試驗(yàn)結(jié)果表明，D-R模型與D-A模型較Langmuir模型能更好地?cái)M合試驗(yàn)結(jié)果，說(shuō)明了微孔填充與體積填充是塊狀頁(yè)巖CH4吸附的主要方式。但此試驗(yàn)結(jié)果僅能代表巖心所在地層的CH4吸附特征，因此，需要更深入地研究，建立符合各地層條件的CH4吸附模型理論。

表1表明了Langmuir方程在擬合頁(yè)巖巖心解吸曲線方面有著較好的效果。本實(shí)驗(yàn)采取的解吸方法為降壓解吸，降壓后頁(yè)巖孔隙和微裂隙內(nèi)的CH4氣體分子由于外界壓力降低變得活躍，使得氣體分子克服外力，由吸附態(tài)變?yōu)橛坞x態(tài)。此外，CH4的解吸首先發(fā)生在頁(yè)巖大孔和中孔的表面，而CH4在這些表面處以單分子層吸附為主，符合Langmuir單分子吸附模型特征。而對(duì)于吸附過(guò)程，Langmuir模型最大擬合參數(shù)不足0.9，相比于吸附勢(shì)能理論精度較差。因此，Langmuir方程描述吸附過(guò)程存在局限性，而吸附勢(shì)理論模型在描述巖心的吸附和解吸過(guò)程中更為合理。

5 結(jié)論

(1) 由于頁(yè)巖原始結(jié)構(gòu)的微裂隙的各向異性，巖心吸附曲線表現(xiàn)出“階梯狀”和“負(fù)吸附”特征。

(2) 頁(yè)巖巖心的吸附特征不同于頁(yè)巖顆粒，顆粒試樣比巖心樣品的吸附量更高，并且吸附量隨圍壓變化更均勻，而巖心吸附過(guò)程壓力與吸附量相關(guān)性差，并在極限壓力點(diǎn)出現(xiàn)突增現(xiàn)象。

(3) 基于對(duì)吸附/解吸測(cè)試結(jié)果的擬合，得到頁(yè)巖巖心吸附CH4以微孔和微裂隙填充為主，其次是大孔的單分子層吸附，且吸附勢(shì)理論模型在描述巖心的吸附和解吸過(guò)程中相較于Langmuir模型更合理。