基于易降解型雙子氟碳表面活性劑的新型助排劑研究

許園 唐永帆 李偉 劉友權(quán) 敬顯武

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室

壓裂、酸化施工中，在入井流體中添加助排劑，使其產(chǎn)生極低的表面張力，增大潤濕角，降低毛細(xì)管阻力，清除地層堵塞，是提高返排量既經(jīng)濟(jì)又方便的方法[1-3]。

現(xiàn)有助排劑體系中，效果最佳的是含氟類特種表面活性劑。這類表面活性劑耐酸、耐鹽、耐高溫，即使在濃酸和高礦化度的條件下，仍能有效地降低表面張力、界面張力，改善地層巖石的潤濕性，使得入井流體易于從地層返排。

目前，油田常用助排劑中的氟碳表面活性劑大都為全氟辛基羧酸及其鹽類(PFOA)和全氟辛基磺酸及其鹽類(PFOS)，因其氟碳鏈(C8)比較長，存在降解困難、持久性生物累積等問題，國際上已頒布逐步禁止和取代使用碳鏈長≥C8的氟碳表面活性劑的協(xié)議。因此，開發(fā)可生物降解型兼具高效性能的氟碳類表面活性劑迫在眉睫[4-8]。

利用量子化學(xué)密度泛函理論進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備了一種易生物降解的短氟碳雙子表面活性劑，基于該易生物降解的短氟碳雙子表面活性劑，研發(fā)了兩種適用于壓裂酸化增產(chǎn)作業(yè)的新型助排劑[9]。

1 易降解型雙子氟碳表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

目前，短氟碳鏈主要為含全氟丁基(C4)與全氟己基(C6)的含氟原材料。設(shè)計了3類短氟碳雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)，分別為C6-C6、C4-C4、C6-C4，然后通過計算這3類短氟碳雙子表面活性劑的內(nèi)聚能和鍵解離能來評價其分子穩(wěn)定性及分子降解性，進(jìn)而優(yōu)選出最佳的短氟碳雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)。

分子穩(wěn)定性的計算結(jié)果如圖1所示，分子的降解性計算結(jié)果如圖2所示。

由圖1和圖2可看出：分子穩(wěn)定性最優(yōu)的為C6-C6，分子降解性最優(yōu)的為C4-C4；C6-C6結(jié)構(gòu)的分子降解性略差于C4-C4，但C4-C4的分子穩(wěn)定性最差。對于C6-C6結(jié)構(gòu)而言，其降解性雖然略差于C4-C4，但是其分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性最佳。因此，選擇C6-C6結(jié)構(gòu)的分子作為本研究的目標(biāo)分子。

按照目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)，本研究以短氟碳鏈全氟己基磺酰氟為基礎(chǔ)原料，制備了含有磺酸基的短氟碳雙子表面活性劑FT。

2 易降解型雙子氟碳表面活性劑的性能研究

2.1 雙子氟碳表面活性劑的表面活性

將室內(nèi)制備的易降解型雙子氟碳表面活性劑FT分別配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，測定其水溶液的表面張力，實驗結(jié)果如圖3所示。當(dāng)雙子氟碳表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.035%～0.040%時，水溶液的表面張力基本不再降低，表面張力穩(wěn)定在16.0 mN/m左右，通過計算得到此時該雙子表面活性劑的摩爾濃度為3.0×10-4～3.4×10-4mol/L，即為雙子氟碳表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)，并且γcmc=16.0 mN/m。

正是由于該雙子表面活性劑特殊的雙子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了該表面活性劑的表面活性，在較低濃度時，該雙子氟碳表面活性劑降低水溶液的表面張力能力較強(qiáng)。

2.2 雙子氟碳表面活性劑的生物降解性

根據(jù)SY/T 6788-2010《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)評價方法》中生物降解性的評價方法，對本設(shè)計研制的短氟碳雙子表面活性劑FT進(jìn)行了BOD5值與COD值測試，并與長氟碳單鏈表面活性劑FC的生物降解性進(jìn)行了對比評價，實驗結(jié)果見表1。

表1 FC與FT的生物降解性對比Table 1 Biodegradability comparison of FC and FT氟碳表面活性劑BOD5值/(mg·L-1)COD值/(mg·L-1)YFC2.963.00.046FT43.534.51.261

從表1可以看出，F(xiàn)C的生物降解性屬于較難降解，而FT屬于易生物降解的范疇，符合環(huán)保的要求，對環(huán)境的傷害小，能夠作為全氟長鏈氟表面活性劑的替代品。

3 新型助排劑的配方優(yōu)選與性能評價

3.1 新型助排劑配方優(yōu)選

常見的助排劑體系有兩種不同的類型：一類為普通型助排劑，另一類為微乳增能型助排劑。

普通型助排劑體系主要配方為低分子醇、氟碳表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣?。其中低分子醇作為互溶劑，氟碳表面活性劑主要降低水溶液的表面張力，而碳?xì)浔砻婊钚詣┮话阕鳛闋奚鼊ㄟ^調(diào)整氟碳表面活性劑的加量來優(yōu)選最佳配方。

由于表面活性劑在地層吸附作用強(qiáng)，而氟碳表面活性劑的成本高，故需要在助排劑中加入價格便宜的碳?xì)浔砻婊钚詣┳鳛闋奚鼊?，盡可能讓碳?xì)浔砻婊钚詣┰诮貛П晃剑瑏肀ＷC氟碳表面活性劑能到達(dá)遠(yuǎn)井地帶，進(jìn)而提高助排劑的助排率。

按表2配方，分別配制相應(yīng)的助排劑，測定其加量為0.2%(w)時水溶液的表面張力；利用填砂管法，測定在0.210～0.420 mm陶粒，驅(qū)替壓力7 kPa，助排劑加量為0.2%(w)條件下，3種助排劑體系的排出率。綜合考慮表面張力與排出率數(shù)據(jù)，配方3在加量為0.2%(w)時，效果最佳，其排出率高達(dá)62.58%。

表2 普通型助排劑配方篩選Table 2 Coventional type cleanup additive recipew/‰水FT醇1醇2犧牲劑表面張力/(mN·m-1)排出率/%配方1908132059-18.8222.81配方2911102059-19.8721.67配方38581320595021.3562.58

微乳增能型助排劑的熱力學(xué)性能穩(wěn)定，利用油相和表面活性劑在巖石表面的吸附，增大液體與巖石接觸角，改變地層潤濕性及氣液驅(qū)替特性。同時，液體保持較低的表面張力值，可以降低液體返排的毛細(xì)管力，增大液體返排效率。

按表3配方，分別配制相應(yīng)的助排劑，測定其加量為0.2%(w)時水溶液的表面張力；利用填砂管法，測定在0.210～0.420 mm陶粒，驅(qū)替壓力7 kPa，助排劑加量為0.2%(w)條件下，4種助排劑體系的排出率。綜合考慮原材料成本、表面張力及排出率數(shù)據(jù)，優(yōu)選出配方7為最佳配方。

3.2 新型助排劑性能評價

根據(jù)Q/SY 1376-2011《壓裂酸化助排劑技術(shù)要求》，測試了配方3與配方7的助排率，結(jié)果見表4。

表3 微乳增能型助排劑配方篩選Table 3 Recipes screening of microemulsion energized type cleanup additivew/‰水FT醇3醇1互溶劑醇2乳化劑犧牲劑表面張力/(mN·m-1)排出率/%配方47561337.8207.5596442.824.2368.81配方57581137.8207.5596442.826.6366.67配方6760937.8207.5596442.827.8767.89配方77571037.8207.5596442.824.9567.46

表4 助排率測試結(jié)果Table 4 Result of cleanup additive rate樣品(0.2%(w))助排率/%與Q/SY1376-2011中助排率要求相比提高率/%配方357.163.2配方763.681.7

從表4可看出，室內(nèi)研發(fā)的兩種助排劑配方的助排率分別為57.1%與63.6%，與Q/SY 1376-2011要求助排劑的助排率(≥35%)相比，分別提高了63.2%與81.7%。

4 新型助排劑的現(xiàn)場試驗

以易生物降解型雙子氟碳表面活性劑為基礎(chǔ)的新型助排劑成功地在ST-8井進(jìn)行了膠凝酸酸化施工、在H-201井進(jìn)行了加砂壓裂施工。

ST-8井的膠凝酸酸化施工結(jié)束后，在室內(nèi)對殘酸返排液進(jìn)行的表面張力測試分析結(jié)果見表5。從表5可知，返排液表面張力較低，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。在施工之后，連續(xù)3天的累計返排率分別為53.01%、77.45%、81.63%，助排劑助排效果好。

表5 ST-8井殘酸返排液表面張力Table 5 Surface tension of acid residue effluent in ST-8 well返排階段12345678910表面張力/(mN·m-1)30.7030.7930.9731.0630.6931.4230.8830.9731.0631.33

表6 H-201井壓裂返排液表面張力Table 6 Surface tension of hydraulic fracturing recirculation in H-201 well返排階段12345678910表面張力/(mN·m-1)29.6831.5730.3233.0629.5528.8732.3432.3430.5131.38

在H-201井加砂壓裂施工結(jié)束后，關(guān)閉井口悶井5天后開始排液，連續(xù)3天取返排液樣品。在室內(nèi)對返排液的表面張力進(jìn)行測試分析，結(jié)果見表6。從表6可知，返排液表面張力較低。返排至52天的返排率達(dá)到84.34%，助排效果好。

5 結(jié)論

(1) 本研究設(shè)計并研制了一種易生物降解的短氟碳雙子表面活性劑，其表面活性強(qiáng)，臨界膠束摩爾濃度低至3.0×10-4～3.4×10-4mol/L，γcmc=16.0 mN/m，生物降解性優(yōu)異。

(2) 基于本研究設(shè)計研制的易生物降解型雙子氟碳表面活性劑，研發(fā)出的兩種助排劑配方的助排率分別為57.1%與63.6%。

(3) 基于易降解型雙子氟碳表面活性劑的新型助排劑在ST-8井的膠凝酸酸化施工與H-201井加砂壓裂施工成功地應(yīng)用，酸化、壓裂施工之后的液體返排效果好，返排液表面張力低至30 mN/m左右。