自動化機械發(fā)酵食醋過程中品質(zhì)變化規(guī)律

王文秀，劉 琳，姜 鑫，代鑫鵬，孫劍鋒，王 頡，彭彥昆，北村豐

自動化機械發(fā)酵食醋過程中品質(zhì)變化規(guī)律

王文秀1，劉 琳1，姜 鑫1，代鑫鵬1，孫劍鋒1※，王 頡1，彭彥昆2，北村豐3

（1. 河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，保定 071000；2. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083；3. 筑波大學(xué)生命環(huán)境科學(xué)研究科，筑波 3058572）

為全面了解轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器固態(tài)發(fā)酵食醋過程中主要成分和風(fēng)味物質(zhì)的動態(tài)變化規(guī)律，該文對反應(yīng)器發(fā)酵食醋過程進行跟蹤取樣，利用高效液相色譜、固相微萃取技術(shù)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對酒精、總酸、還原糖、氨基態(tài)氮、有機酸、揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)含量變化進行實時監(jiān)測，結(jié)合主成分分析方法，探究食醋不同發(fā)酵階段的風(fēng)味物質(zhì)差異。結(jié)果表明，酒精含量在發(fā)酵0～4 d內(nèi)迅速增加，隨后逐漸下降至零；總酸含量呈現(xiàn)先快速上升后緩慢上升的趨勢；還原糖含量呈先快速下降后逐漸上升，最后逐漸下降的趨勢；氨基態(tài)氮呈現(xiàn)先快速上升后緩慢上升的趨勢；乙酸和乳酸是主要的有機酸，整個發(fā)酵過程中，乙酸含量持續(xù)增加，乳酸含量呈先上升后下降趨勢，其他有機酸含量較少，發(fā)酵期間變化波動相對較小；共檢測出64種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，包括酯類25種，醇類12種，酸類6種，酚類5種，醛類5種，酮類6種，雜環(huán)類5種；發(fā)酵前、中、后期的重要揮發(fā)性物質(zhì)分別是醇類化合物、酯類和醛類化合物、酸類化合物。該結(jié)果為推進轉(zhuǎn)鼓式固態(tài)發(fā)酵食醋反應(yīng)器的實際生產(chǎn)應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)參考。

轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器；食醋；固態(tài)發(fā)酵；主要成分；揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)；動態(tài)監(jiān)測

0 引 言

食醋是人們飲食生活中不可缺少的調(diào)味品，淀粉、可發(fā)酵性糖類和蛋白質(zhì)等成分的原料經(jīng)微生物系列代謝作用釀造而成。食醋的主要成分是醋酸，還包括丁酸、戊酸等揮發(fā)性酸和乳酸、蘋果酸、琥珀酸等非揮發(fā)性酸[1]。此外，豐富的醇類、酯類、醛類等風(fēng)味物質(zhì)與有機酸相互配合，相輔相成，造就了食醋特有的風(fēng)味和感官特性。

食醋的釀造方式以傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵工藝為主，發(fā)酵周期長，參與微生物種類多，代謝產(chǎn)物豐富，風(fēng)味獨特[2]。但目前傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵制醋技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備仍存在很多缺陷，如設(shè)備簡單、生產(chǎn)環(huán)境衛(wèi)生條件差、受季節(jié)氣候條件變化影響較大，各環(huán)節(jié)過程中物料搬倒、運輸繁瑣，勞動強度大，生產(chǎn)效率低等。針對上述瓶頸問題，研發(fā)自動化、機械化的固態(tài)發(fā)酵設(shè)備具有十分重要的意義。

目前在發(fā)酵領(lǐng)域，已有淺盤式反應(yīng)器、填充床式反應(yīng)器、轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器等[3-4]，其中轉(zhuǎn)鼓式發(fā)酵機能對溫度和通風(fēng)量有較好控制，因此對這類發(fā)酵機的研究較多，但是適用于食醋固態(tài)發(fā)酵的反應(yīng)器報道較少。宋春雪等[5]設(shè)計了一種立式固態(tài)發(fā)酵設(shè)備，充分利用了立體空間，使單位面積下的產(chǎn)出率大幅提高。上述研究為食醋的自動化生產(chǎn)提供了解決思路，但仍存在一些不足，如立式發(fā)酵的設(shè)計限制了料層厚度，料層過厚會影響物料散熱和溶氧，通過攪拌加快物料散熱和溶氧時又會增加能耗。課題組在前期研究基礎(chǔ)上，通過將傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵多邊共酵原理同現(xiàn)代化設(shè)備相結(jié)合設(shè)計了轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器，具備入料、出料、接種、發(fā)酵、淋醋、熏醋功能，將所有工藝流程集成在反應(yīng)器中，初步實現(xiàn)了釀醋的機械化和一體化。

為了使機械釀造食醋的品質(zhì)滿足人們對食醋的要求，應(yīng)對發(fā)酵過程中各理化指標(biāo)進行實時監(jiān)測，以認(rèn)識機械發(fā)酵過程中的內(nèi)在特性和變化規(guī)律，從而進一步優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計及生產(chǎn)工藝條件。目前關(guān)于食醋發(fā)酵過程動態(tài)監(jiān)測的研究，大多集中在傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵過程中總酸[6]、還原糖[7]、有機酸[8]、揮發(fā)性成分[9-12]、微生物菌相[13-14]等指標(biāo)的變化上。Tang等[15]對傳統(tǒng)醋大曲高溫發(fā)酵過程中微生物類群和代謝產(chǎn)物的變化規(guī)律進行了探究，Zhu等[16]借助新型的高光譜成像技術(shù)對食醋固態(tài)發(fā)酵過程中總酸和水分含量的變化進行了快速實時監(jiān)測。但是關(guān)于自動化機械發(fā)酵食醋過程中各指標(biāo)的動態(tài)變化規(guī)律研究鮮有報道。

為了探析轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器食醋固態(tài)發(fā)酵過程的生產(chǎn)特性，本文對其發(fā)酵過程進行動態(tài)監(jiān)測，利用高效液相色譜、固相微萃取技術(shù)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，結(jié)合主成分分析方法，探尋不同發(fā)酵階段食醋主要成分和揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的差異，深入全面的了解轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器發(fā)酵過程中品質(zhì)的動態(tài)變化規(guī)律，為推進轉(zhuǎn)鼓式固態(tài)發(fā)酵反應(yīng)器的工業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和參考指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

原料：大米面（主料）、麩皮（輔料）、稻殼（填充物料）、大曲（糖化發(fā)酵劑）均購置于河北省保定市農(nóng)大科技市場。

試劑：糖化酶（100 000U/mL）、淀粉酶（100 000U/mL）：上海源葉生物科技有限公司；鹽酸、硫酸、無水乙醇、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、無水氯化鈣、硝酸鋁、鄰苯二酚、氯化鈉、無水氯化鈣、乙酸等均為分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠；酵母粉：北京奧博星生物技術(shù)有限公司；乙腈：色譜純，上?；瘜W(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

本研究利用實驗室自行設(shè)計的轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器進行食醋的固態(tài)發(fā)酵。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1，該設(shè)備由罐體、進水管、溫度計、進料口、罐體內(nèi)擋板、風(fēng)機、傳動裝置、進風(fēng)管道、排風(fēng)管道、拖輪、取樣孔、淋醋篩板等組成。

1.風(fēng)機 2.進水管 3.出水管 4.淋醋管（接種管） 5.開關(guān) 6.擋板 7.側(cè)蓋 8.進氣管 9.出氣管 10.溫度表 11.進料口 12.固定桿 13.拖輪 14.電動機

試驗所用其他儀器包括：7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent公司；Agilent 1200高效液相色譜儀，美國Agilent公司；50/30m DVB/CAR/PDMS固相微萃取頭，美國Supelco公司；UV2200 紫外可見分光光度計，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；15R高速冷凍離心機，力康生物醫(yī)療科技控股有限公司；H.SWX-600BS電熱恒溫水溫箱，金壇市朗博儀器制造有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海比朗儀器有限公司；pH計，奧豪斯儀器（上海）有限公司；AR423CN電子分析天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司。

1.3 試驗設(shè)計方法

利用轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器發(fā)酵食醋過程如圖2所示，將面粉、麩皮、稻殼、大曲依次加入反應(yīng)器內(nèi)，關(guān)閉入料口，待物料被攪拌均勻后，加入水、已活化的酵母菌、液化型淀粉酶、糖化型淀粉酶，攪拌均勻后進入發(fā)酵階段。發(fā)酵過程中根據(jù)不同階段的需氧狀況，利用風(fēng)機向反應(yīng)器內(nèi)通入適量的氧氣，同時排出發(fā)酵過程產(chǎn)生的CO2。利用循環(huán)水通道對物料溫度進行調(diào)節(jié)，當(dāng)總酸的含量不再上升或上升速率極低時停止發(fā)酵。

圖2 轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器食醋發(fā)酵流程

取樣方法：以入料當(dāng)天記為0 d，分別在發(fā)酵0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22和24 d時打開淋醋閥，從3個淋醋管中各取100～150 mL醪液，混勻，以保證樣品的均勻性和代表性。然后進行酒精、總酸、還原糖、氨基態(tài)氮、有機酸等基本成分和揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的測定分析，監(jiān)測各指標(biāo)在發(fā)酵過程中的動態(tài)變化規(guī)律，每個指標(biāo)平行測定3次并求取平均。

1.4 理化指標(biāo)測定方法

1.4.1 基本理化指標(biāo)的測定

酒精的測定：參照國標(biāo)《GB5009.225-2016》；總酸的測定：參照國標(biāo)《GB/T 12456-2008》；還原糖的測定：參照國標(biāo)《GB 5009.7-2016》；氨基態(tài)氮的測定：參照國標(biāo)《GB5009.235-2016》。

1.4.2 有機酸的測定

參照余永建[17]的方法。

1.4.3 揮發(fā)性風(fēng)味成分種類和相對含量的測定

參照李攀恒等[18]的方法進行測定，并利用面積歸一法定量計算各風(fēng)味物質(zhì)的相對百分含量。

1.4.4 出品率的計算

參照趙紅年等[19]的方法，以1 kg主糧產(chǎn)出酸度為5°的食醋的千克數(shù)計。

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

對不同發(fā)酵階段揮發(fā)性風(fēng)味成分進行主成分分析，通過尋找主成分的相關(guān)性，明確各個發(fā)酵階段的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)。數(shù)據(jù)處理和方差分析均在SPSS17.0軟件中進行，繪圖通過Origin9.1軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器發(fā)酵過程中基本理化指標(biāo)變化規(guī)律

發(fā)酵過程中各基本理化指標(biāo)的變化趨勢如圖3所示?？梢钥闯觯凭w積分?jǐn)?shù)在發(fā)酵0～4 d內(nèi)快速增加，第4天達到最高值5.6%（酒精體積/醪液體積），隨后逐漸下降，在第18天時降至為0。這與張奶英等[20]對四川麩醋發(fā)酵過程中酒精變化趨勢的研究結(jié)果一致。在前期酒精發(fā)酵階段，酵母菌作為優(yōu)勢菌種，以還原糖為營養(yǎng)物質(zhì)生成酒精，使其含量快速上升。隨著醋酸發(fā)酵的進行，醋酸菌占據(jù)優(yōu)勢地位，以乙醇為營養(yǎng)物質(zhì)生成乙酸，因此酒精含量呈迅速下降的趨勢。

總酸含量呈先快速上升后緩慢上升的趨勢，與熊越[21]和Xu等[22]對四川麩醋和鎮(zhèn)江香醋發(fā)酵過程中總酸含量變化趨勢的研究結(jié)果一致。食醋發(fā)酵過程存在系列微生物和眾多酶系，通過丙酮酸或三羧酸循環(huán)生成多種有機酸[23]。其中，酒精發(fā)酵過程為厭氧環(huán)境，存在大量的乳酸菌，乳酸菌大量繁殖且代謝旺盛產(chǎn)生大量乳酸，酵母菌在酒精發(fā)酵過程中也會生成琥珀酸。醋酸發(fā)酵階段，醋酸菌將酒精發(fā)酵生成的乙醇氧化為乙酸，同時此階段醋醅中氨基態(tài)氮的含量較高，氨基酸降解后被氧化或還原生成酸性物質(zhì)，加上部分飽和脂肪酸降解，使得總酸的含量快速增加。而到了發(fā)酵后期，由于有機酸的累積和大量營養(yǎng)物質(zhì)被消耗，各種微生物的代謝活動變得遲緩，因此總酸含量呈緩慢上升趨勢。

還原糖含量在發(fā)酵0～4 d內(nèi)快速下降，第4天時降至最低，達到0.19 g/100 mL，第6～18天逐漸上升，與Zhang等[24]對北京米醋發(fā)酵過程中還原糖的變化描述一致。在前期酒精發(fā)酵階段，大量的還原糖被轉(zhuǎn)化為乙醇，因此還原糖含量迅速降低。在醋酸發(fā)酵階段，淀粉酶和糖化酶仍具備一定活性，將繼續(xù)水解剩余的淀粉生成還原糖，同時發(fā)酵后期過酸的環(huán)境對某些微生物起到了一定的抑制作用，導(dǎo)致糖類物質(zhì)較少被利用，從而使其含量逐漸上升。然而，與之不同的是，本研究中還原糖含量在第20～24天逐漸下降。一方面是由于部分還原糖參與了美拉德反應(yīng)，另一方面是發(fā)酵后期的醋酸菌和乳酸菌會進一步利用還原糖，因此使其含量呈降低趨勢。

氨基態(tài)氮呈現(xiàn)先快速上升后緩慢上升的趨勢，與張奶英和孫宗保等研究四川麩醋和鎮(zhèn)江香醋發(fā)酵過程中氨基態(tài)氮變化趨勢的研究結(jié)果一致[20,25]。微生物菌體和原料中的蛋白質(zhì)被蛋白酶降解為氨基酸、肽、蛋白胨等，使氨基態(tài)氮含量迅速上升，這也為酵母菌生長繁殖提供了氮源物質(zhì)。酒精發(fā)酵結(jié)束后，酵母菌發(fā)生自溶，同時伴隨醋酸發(fā)酵的進行，酸含量的升高抑制了一些微生物的活動，加上蛋白酶活力也隨著發(fā)酵時間的延長而下降，因此發(fā)酵后期氨基態(tài)氮含量增長速度緩慢[26]。

圖3 發(fā)酵過程中基本理化指標(biāo)的變化趨勢

2.2 轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器發(fā)酵過程中有機酸動態(tài)變化分析

2.2.1 發(fā)酵過程中有機酸含量變化

有機酸包括以乙酸為主的揮發(fā)性有機酸和以乳酸為主的非揮發(fā)性有機酸。本研究對發(fā)酵過程中7種有機酸含量進行測定，結(jié)果如表1和表2所示。其中，乙酸是食醋發(fā)酵過程中含量最高的有機酸，是酸味的主要來源，其含量在發(fā)酵過程中不斷增加，尤其在第4～18天，質(zhì)量濃度增加最為迅速，從7.74 mg/mL上升至43.00 mg/mL，隨后上升趨勢逐漸變緩，發(fā)酵結(jié)束時質(zhì)量濃度為44.76 mg/mL，該趨勢與Jiang等[27]研究紅曲米醋發(fā)酵過程中乙酸的變化一致。乳酸含量僅次于乙酸，在發(fā)酵過程中呈先上升后下降的趨勢，第4天達到了最高值40.70 mg/mL，隨后逐漸下降至發(fā)酵結(jié)束時的15.24 mg/mL。這2種酸已被證實是中國傳統(tǒng)食醋（如山西陳醋、鎮(zhèn)江香醋、天津獨流醋等）的主要有機酸[28]。

表1 轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器發(fā)酵過程中乙酸和乳酸的含量變化

注：表中同一列數(shù)據(jù)上不同上標(biāo)字母代表有顯著差異（<0.05），下同。

Note: There are significant differences in different superscript letters in the same column of data in the table (<0.05), the same below.

表2 轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器發(fā)酵過程中其他有機酸的含量變化

相對于乙酸和乳酸，其他有機酸的含量較低。檸檬酸質(zhì)量濃度在發(fā)酵過程中有所波動，由最初的0.43 mg/mL變化至發(fā)酵結(jié)束時的4.56 mg/mL。酒石酸含量在發(fā)酵前中期呈上升趨勢，第10天時達到最高值4.87 mg/mL，之后緩慢下降至發(fā)酵結(jié)束時的3.51 mg/mL。琥珀酸是酵母菌發(fā)酵的代謝產(chǎn)物，具有鮮酸爽口的滋味，其含量在0～12 d迅速增加，第12天達到最高值3.72 mg/mL，隨后逐漸下降至發(fā)酵結(jié)束時的2.00 mg/mL。草酸含量較低，在發(fā)酵第0～18天內(nèi)呈上升趨勢，第18天時質(zhì)量濃度最高達到1.45 mg/mL，隨后逐漸下降至發(fā)酵結(jié)束時的1.20 mg/mL。蘋果酸質(zhì)量濃度最低，在第0～20天內(nèi)由0.04 mg/mL變化至0.15 mg/mL，第24天后下降至發(fā)酵結(jié)束時的0.11 mg/mL。

2.2.2 發(fā)酵過程中有機酸含量變化分析

食醋發(fā)酵包括酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵2個階段。前期酒精發(fā)酵階段為厭氧環(huán)境，此時乳酸菌代謝旺盛從而大量繁殖產(chǎn)生乳酸，其含量占70%以上，是最豐富的有機酸。而后期為有氧環(huán)境，乳酸菌的生長受到抑制，發(fā)酵過程以醋酸發(fā)酵為主，因此乳酸產(chǎn)生速度緩慢。同時，隨著發(fā)酵的進行，乳酸可能會作為碳源被某些微生物利用，因此乳酸含量呈現(xiàn)下降的趨勢。乙酸在酒精發(fā)酵過程中產(chǎn)量相對較少，發(fā)酵結(jié)束時占有機酸含量的64.87%；進入醋酸發(fā)酵過程后，醋酸菌代謝旺盛且大量繁殖，加上通過蘋果酸/琥珀酸回補偶聯(lián)有氧呼吸產(chǎn)生的乙酸，使乙酸含量迅速增加。發(fā)酵后期，乙醇含量降低，細(xì)胞氧化乙醇的活力下降，因而產(chǎn)酸的速率有所下降。

分析表2可知，其他有機酸變化波動相對較小。在前期酒精發(fā)酵階段，伴隨著蘋果酸-乳酸發(fā)酵的進行，蘋果酸含量有一定幅度降低。而此時酵母菌為了維持細(xì)胞內(nèi)的中性環(huán)境，會將琥珀酸等發(fā)酵產(chǎn)物分泌出去，導(dǎo)致琥珀酸等有機酸的增加。在醋酸發(fā)酵過程中，酒石酸、琥珀酸等有機酸含量有不同程度的下降，檸檬酸含量呈升高的趨勢，說明醋酸菌在利用乙醇獲得能量生成乙酸的同時，可代謝酒石酸、琥珀酸等，產(chǎn)生和積累檸檬酸。發(fā)酵后期，蘋果酸和琥珀酸再次被消耗，一方面用于輔助乙醇呼吸鏈功能維持細(xì)胞在高酸環(huán)境下的正常代謝，另一方面用于回補三羧酸循環(huán)和磷酸戊糖途徑等[29]。

利用轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器進行食醋發(fā)酵有利于有機酸的生成。一方面，轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器是一個密閉環(huán)境，氧氣通入和二氧化碳排放分別經(jīng)由進風(fēng)管道和排風(fēng)管道完成，此過程不會引入過多的雜菌與醋醅中的微生物進行競爭，避免了傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵開放環(huán)境下污染雜菌的弊端。另一方面，轉(zhuǎn)鼓反應(yīng)器通過循環(huán)水通道注入冷凝水，轉(zhuǎn)動罐體使醋醅整體都能均勻的接觸到表面，能更加準(zhǔn)確的控制發(fā)酵溫度，有效克服了傳統(tǒng)發(fā)酵過程中通過改變竹竿數(shù)量和塑料薄膜高度的方法只能調(diào)節(jié)醋培表面溫度的缺點。此外，轉(zhuǎn)鼓反應(yīng)器比傳統(tǒng)發(fā)酵池溫度偏低，更有利于通氧時環(huán)境中的有益微生物進入到醋培中參與有機酸的生成。

2.3 轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器發(fā)酵過程中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)動態(tài)變化規(guī)律

食醋中具有高含量的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，與其香氣有密不可分的關(guān)系，主要由微生物代謝并相互轉(zhuǎn)化而成。發(fā)酵過程采用的是自然發(fā)酵，雖然原料中自帶了少許菌種，導(dǎo)致有雜菌進入，但因其不是優(yōu)勢菌種，因此揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)中仍以酯類、醇類、酸類等化合物占主導(dǎo)地位。酯類化合物是風(fēng)味中最重要的組成部分，大多呈現(xiàn)香甜的果香味、烘焙味等。利用轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器發(fā)酵食醋過程中揮發(fā)性成分的種類和含量變化如表3和圖4所示，共檢測出64種風(fēng)味物質(zhì)，包括酯類25種、醇類12種、酸類6種、酚類5種、醛類5種、酮類6種以及雜環(huán)類5種，占比較小的醛類、酚類、酮類、吡嗪類等化合物多產(chǎn)生于食醋陳釀期間。

表3 轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器發(fā)酵過程中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)變化

注：ND表示未檢出。

Note: ND represented “not detected”.

圖4 發(fā)酵期間揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)變化情況

如表3和圖4所示，酯類化合物含量所占比例在前期有所波動，至在發(fā)酵中期12 d左右酯類化合物占得比例最大，占整體風(fēng)味物質(zhì)的55.65%，隨后呈下降趨勢，至發(fā)酵結(jié)束后占整體的14.74%。根據(jù)Barre等[30]的研究，酯類化合物的形成與酵母菌活性有較大關(guān)聯(lián)，通過醇類和酸類化合物的酯化反應(yīng)產(chǎn)生，其含量與醇類化合物的含量呈正相關(guān)關(guān)系。在發(fā)酵后期，醇類化合物含量逐漸減少，因此酯類化合物的含量也會隨之減少。同時由于酸類化合物含量逐漸增加，酸性環(huán)境抑制了微生物的活動，而酯類化合物還在分解，進一步造成了酯類化合物的減少。酯類化合物種類在發(fā)酵的第8天達到23種，隨后種類有所減少，至發(fā)酵結(jié)束時僅剩5種。其中，乙酸乙酯、正己酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸苯乙酯、乙酸異戊酯、棕櫚酸乙酯是酯類化合物中的重要物質(zhì)。乙酸乙酯所占總酯比例最大，與Zhou等[31]分析鎮(zhèn)江香醋中酯類物質(zhì)種類的研究結(jié)果一致，其具有果香味，在發(fā)酵過程中呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，在第14天，其含量占總酯的42.20%。乙酸苯乙酯在發(fā)酵過程中呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，具有蜂蜜香味，在發(fā)酵結(jié)束時，其含量占總酯的33.00%左右；棕櫚酸乙酯具有水果味和奶香味，在發(fā)酵過程中呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在發(fā)酵第4天，含量占總酯的16.61%，發(fā)酵結(jié)束后含量為0；辛酸乙酯具有菠蘿味和花香味，呈現(xiàn)先緩慢上升后下降的趨勢，在第2天含量占總酯的12.5%，發(fā)酵后期含量為0。

醇類化合物主要是在酒精發(fā)酵階段產(chǎn)生的，大都具有果香味和花香味，對食醋的整體風(fēng)味有著積極的作用。在固態(tài)發(fā)酵的前期階段，主要涉及淀粉水解和酵母菌代謝生成酒精的反應(yīng)，此時醇類化合物含量逐漸上升，至第4天時占比高達37.39%。此后隨著發(fā)酵過程中酯化反應(yīng)和酸的形成，醇類化合物占得比例呈逐漸減少的趨勢，至發(fā)酵結(jié)束時所占比例為4.44%，與Ubeda等[32]的研究結(jié)果一致。乙醇、苯乙醇、正己醇是主要的醇類化合物，其中乙醇所占比例最大，具有酒精味道，在酒精發(fā)酵階段生成。發(fā)酵第4天時，乙醇含量占總醇的60.00%，達到最高值，隨后逐漸下降為0。苯乙醇具有香甜的玫瑰花氣味，由苯丙氨酸代謝產(chǎn)生，在發(fā)酵過程呈先下降后上升的趨勢，是發(fā)酵后期主要的醇類化合物。正己醇呈下降趨勢，從初期的41.00%到發(fā)酵結(jié)束含量為0。

發(fā)酵進行至第4天時，反應(yīng)器內(nèi)通入適量氧氣，此時進入有氧發(fā)酵階段，醋酸菌代謝旺盛，乙酸不斷生成，此時雖然酯化反應(yīng)也在進行，但酯化反應(yīng)的速率要遠(yuǎn)低于生成酸的速率，因此造成乙酸的大量累積。發(fā)酵初期酸類化合物所占比例為7.54%，隨著發(fā)酵的進行呈逐漸增加的趨勢，至發(fā)酵結(jié)束時在整體風(fēng)味物質(zhì)中占有較大比例，達到了68.32%。酸類化合物由最初的3種達到后期的5種，含量隨之大幅增加，包括乙酸、己酸、庚酸、辛酸和棕櫚酸。乙酸是最主要的酸，在整個發(fā)酵過程中呈現(xiàn)上升的趨勢，在發(fā)酵中后期所占比例高達80%，與Zhang等[24]對北京米醋發(fā)酵過程中酸類化合物的變化趨勢一致，在后者的研究中，乙酸占全部酸類物質(zhì)的90%以上。

其他化合物含量所占比例相對較少，酚類化合物主要起到助香的作用，其形成機理較為復(fù)雜，部分由原料代入[21]。其含量在整體風(fēng)味物質(zhì)中的比例有所上升，從發(fā)酵初期的6.49%上升至發(fā)酵結(jié)束時的10.66%，主要包括4-乙烯-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、苯酚和愈創(chuàng)木酚。醛類、酮類、雜環(huán)類化合物在發(fā)酵期間的種類和含量都很少。醛類化合物通過微生物發(fā)酵作用或氨基酸的降解作用產(chǎn)生[33]，包括苯甲醛、苯乙醛、2-羥基-3-甲基苯甲醛和2-羥基-6-甲基苯甲醛。酮類化合物的形成與微生物氧化、氨基酸降解和不飽和脂肪酸熱氧化分解有關(guān)[33]，包括3-乙?；?2-丁酮、2-哌嗪酮、2, 3-丁二酮和6-甲基-3,5-戊二烯-2-酮。雜環(huán)類化合物包括十六烷、2,3,5,6-四甲基吡嗪等，其生成與微生物發(fā)酵有關(guān)，也可由美拉德反應(yīng)和Strecker降解產(chǎn)生的氨基酮經(jīng)縮合反應(yīng)生成[21]。

2.4 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主成分分析

利用SPSS軟件對不同發(fā)酵時間下?lián)]發(fā)性物質(zhì)含量進行主成分分析，得到主成分的特征值和特征向量。前兩個主成分的載荷矩陣如表4所示，可見第一主因子對酯類化合物、醇類化合物、酸類化合物和雜環(huán)類化合物有較高的載荷系數(shù)，說明這些變量與第一主成分（PC1）有較高的相關(guān)性；第二主因子對酚類化合物和酮類化合物有較高的載荷系數(shù)，說明這兩類化合物與第二主成分（PC2）有較高的相關(guān)性。

表4 主成分載荷矩陣

不同發(fā)酵時間的食醋及揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的第1主成分和第2主成分的散點圖如圖5所示。從圖5a可知，14 d位于PC1和PC2正方向區(qū)域，0、2、4 d位于PC1正方向區(qū)域和PC2負(fù)方向區(qū)域，6、8、10、12 d位于PC1正方向區(qū)域，而18、22、24 d位于PC1負(fù)方向區(qū)域和PC2正方向區(qū)域，20 d位于PC1和PC2的負(fù)方向區(qū)域。由圖中可以看出6～12、16～18、22～24 d聚集在一起，說明第6～12、16～18和第22～24 d揮發(fā)性物質(zhì)最為接近，而其他時間段趨于離散階段，說明揮發(fā)性物質(zhì)相差比較大。

結(jié)合圖5b，發(fā)酵前期（0～4 d）位于PC1正方向區(qū)域和PC2負(fù)方向區(qū)域，與之密切相關(guān)的揮發(fā)性物質(zhì)為醇類化合物，說明醇類化合物是發(fā)酵前期的重要揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)；發(fā)酵中期（6～12 d）與PC1主成分有極大正相關(guān)關(guān)系，與之密切相關(guān)的揮發(fā)性物質(zhì)為酯類化合物和醛類化合物，說明酯類和醛類化合物是發(fā)酵中期重要的揮發(fā)性物質(zhì)；16～18和22～24 d位于圖中的第二象限，與PC1呈負(fù)相關(guān)，與PC2呈正相關(guān)，與之密切相關(guān)的揮發(fā)性化合物主要為酸類物質(zhì)，說明發(fā)酵后期，酸類化合物是主要的揮發(fā)性物質(zhì)[34]。

圖5 發(fā)酵過程中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主成分分析結(jié)果

從圖5中可知，發(fā)酵前4 d含有的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)有所差別，這可能與轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器在發(fā)酵前期就將主料和輔料混在一起，原料自身帶有一些微生物有關(guān)。發(fā)酵不同時期揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)有所不同，這與發(fā)酵環(huán)境中微生物群落動態(tài)變化有關(guān)。發(fā)酵初期微生物需要適應(yīng)新的環(huán)境，因此微生物代謝產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)含量和種類處于一種較為波動的狀態(tài)，發(fā)酵中期絕大部分微生物已經(jīng)適應(yīng)了醋酸發(fā)酵的環(huán)境，能夠穩(wěn)定的產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)。發(fā)酵后期一些微生物由于營養(yǎng)物質(zhì)的消耗和酸性環(huán)境的制約，菌落結(jié)構(gòu)發(fā)生了重大改變，從而代謝產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)有了很大的差異。

2.5 轉(zhuǎn)股式反應(yīng)器發(fā)酵食醋出品率

利用轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器發(fā)酵食醋的周期為24 d，以出品5度的成品醋為標(biāo)準(zhǔn)計算其食醋出品率，則該反應(yīng)器食醋釀造的出品率達8.55，能較為有效的利用原料，釀造高出品率的食醋。

3 結(jié) 論

通過對轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器固態(tài)發(fā)酵食醋過程進行跟蹤取樣，對基本理化指標(biāo)、有機酸、揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的變化進行監(jiān)測，得到如下結(jié)論：

1）總酸、氨基態(tài)氮在發(fā)酵過程中呈持續(xù)上升趨勢，酒精發(fā)酵階段還原糖量不斷下降，酒精、乳酸含量迅速上升，其中乳酸占有機酸含量的70%以上，是最豐富的有機酸；醋酸發(fā)酵期間還原糖呈先上升后下降的趨勢，酒精含量迅速下降，第18天左右降為0，乙酸含量在第4～18 d持續(xù)快速上升，發(fā)酵結(jié)束時占有機酸含量的64.87%；其他有機酸含量相對較少，發(fā)酵期間變化波動相對較小。

2）共檢測出64種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，包括酯類25種，醇類12種，酸類6種，酚類5種，醛類5種，酮類6種，雜環(huán)類5種，且以酯類、醇類、酸類等化合物占主導(dǎo)地位。

3）主成分分析結(jié)果表明，醇類化合物是發(fā)酵前期的重要揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，酯類和醛類化合物是發(fā)酵中期重要的揮發(fā)性物質(zhì)，酸類化合物是發(fā)酵后期主要的揮發(fā)性物質(zhì)。

轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器發(fā)酵食醋可對發(fā)酵過程的溫度、醋醅含氧量等進行人工控制，優(yōu)化了生產(chǎn)環(huán)境，穩(wěn)定了食醋質(zhì)量，有望解決傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵存在的設(shè)備簡單，污染環(huán)境，生產(chǎn)環(huán)境條件低劣、占地面積大、效率低、受季節(jié)氣候條件變化影響大等瓶頸問題，更好的滿足工業(yè)生產(chǎn)和人們對食醋的需求。研究結(jié)果為推進機械制醋設(shè)備的實際應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)參考，下一步將該發(fā)酵過程與傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵進行對比研究，進一步為機械化生產(chǎn)食醋提供改進和指導(dǎo)建議。

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Quality change law of vinegar during automatic mechanical fermentation

Wang Wenxiu1, Liu Lin1, Jiang Xin1, Dai Xinpeng1, Sun Jianfeng1※, Wang Jie1, Peng Yankun2, Kitamura Yutaka3

(1.071000; 2.100083; 3.3058572)

Vinegar plays an important role in our daily diet. Solid-state fermentation of vinegar using reactors has several advantages over the traditional methods, which include shorter fermentation process, and good controlled working environment. In order to fully understand the dynamic changes of main components and flavor compounds during the solid-state fermentation of vinegar in rotary drum reactor, samples were taken throughout the fermentation process. Alcohol, total acid, reducing sugar, amino nitrogen, organic acid and volatile flavor in the process of vinegar fermentation were studied by high performance liquid chromatography, solid-phase microextraction, and gas chromatography-mass spectrometry. Meanwhile, principal component analysis was carried out to explore the difference of volatile flavor in vinegar at different fermentation stages. The results showed that the fermentation process can be divided into three stages: starch saccharification, alcohol fermentation, and oxidation of ethanol to acetic acid. The alcohol content increased rapidly within 0-4 days of fermentation, then decreased gradually to zero until the end of fermentation. The total acid content showed a sharp increase tendency first, followed by a slight increase at the late stage of fermentation. The reducing sugar content decreased rapidly at first, then gradually increased during acetic acid fermentation, and finally gradually decreased. The amino nitrogen increased rapidly at first, followed by a gradual decrease at the end of fermentation. Seven organic acids were detected in our research, including acetic acid, lactic acid, oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, and malic acid. Among them, acetic acid and lactic acid were the main organic acids in the whole fermentation process. The lactic acid content increased rapidly first, and became the dominant organic acid in the alcohol fermentation stage. Then it showed a gradual decrease until the end of fermentation. For acetic acid, a gradual increase tendency was observed during the whole fermentation process, which accounted for 64.87% of all the organic acids contents. Compared with those, the content of other organic acids was less, and the variation during fermentation was relatively small. These organic acids were also crucial for the formation of characteristic taste of vinegar. A total of 64 flavor volatile substances were detected, including 25 esters, 12 alcohols, 6 acids, 5 phenols, 5 aldehydes, 6 ketones and 5 heterocyclic compounds. The principal component analysis results showed that the most dominant ones responsible for volatile flavor in the early, middle, and later stage of fermentation were alcohols, esters and aldehydes, and acids, respectively. Other volatile compounds, such as aldehydes, phenols, ketones, heterocycle, were present in small amounts during vinegar fermentation based on the reactor. However, they also play a vital role in the formation of special flavor for vinegar. This is the first report to study the dynamic changes of vinegar quality during fermentation process based on a reactor. The results would enhance our understanding of the fermentation property of rotary drum solid-state fermentation vinegar reactor, which may be helpful for the improvement and effective management of reactor to promote its industrial application.

rotary drum reactor; vinegar; solid-state fermentation; main components; volatile flavor; dynamic monitoring

王文秀，劉 琳，姜 鑫，代鑫鵬，孫劍鋒，王 頡，彭彥昆，北村豐. 自動化機械發(fā)酵食醋過程中品質(zhì)變化規(guī)律[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2019，35(18)：273－281.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.033 http://www.tcsae.org

Wang Wenxiu, Liu Lin, Jiang Xin, Dai Xinpeng, Sun Jianfeng, Wang Jie, Peng Yankun, Kitamura Yutaka. Quality change law of vinegar during automatic mechanical fermentation[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(18): 273－281. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.033 http://www.tcsae.org

2019-05-15

2019-08-19

河北農(nóng)業(yè)大學(xué)引進人才科研專項（YJ201850）；河北省青年拔尖人才（冀組字[2016]9號）

王文秀，講師，研究方向：食品加工工藝及品質(zhì)安全無損檢測技術(shù)與裝備研發(fā)。Email：Godlovexiu@163.com

孫劍鋒，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向：食品發(fā)酵與釀造技術(shù)。Email：causunjf@126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.033

TS262.4

A

1002-6819(2019)-18-0273-09