紫外熒光法和氧化微庫(kù)侖法測(cè)定天然氣中總硫含量的比對(duì)研究

沈琳 李曉紅 周理 丁思家 羅勤 黃靈 陳勇

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3.中國(guó)石油西南油氣田公司輸氣處

總硫含量是表征天然氣氣質(zhì)的重要指標(biāo)，現(xiàn)行強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2018《天然氣》和GB 18047-2017《車用壓縮天然氣》均對(duì)產(chǎn)品天然氣中總硫做了限量規(guī)定[1-3]。天然氣中總硫含量常用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法有GB/T 11060.4-2017《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第4部分：用氧化微庫(kù)侖法測(cè)定總硫含量》[4]、GB/T 11060.5-2010《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第5部分：用氫解-速率計(jì)比色法測(cè)定總硫含量》[5]、GB/T 11060.7-2011《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第7部分：用林格奈燃燒法測(cè)定總硫含量》[6]、GB/T 11060.8-2012《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第8部分：用紫外熒光光度法測(cè)定總硫含量》[7]。目前，國(guó)內(nèi)最常用的是氧化微庫(kù)侖法和紫外熒光法。氧化微庫(kù)侖法應(yīng)用的是電化學(xué)法，紫外熒光法應(yīng)用的是光學(xué)法，在實(shí)際應(yīng)用中，紫外熒光法具有比氧化微庫(kù)侖法更加穩(wěn)定抗干擾的優(yōu)點(diǎn)，全國(guó)范圍內(nèi)越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)室開始使用紫外熒光法測(cè)定天然氣中總硫含量。

本研究通過(guò)開展比對(duì)實(shí)驗(yàn)，探討兩種方法的技術(shù)水平并進(jìn)行充分的比對(duì)分析，為GB 17820-2018《天然氣》中將總硫檢測(cè)的仲裁方法修改為紫外熒光法提供直接技術(shù)支撐，為ISO 20729:2017《天然氣 硫化合物測(cè)定 用紫外熒光法測(cè)定總硫含量》[8]、GB/T 11060.8-2012修訂工作提供了重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)

1.1 原理

1.1.1紫外熒光法原理

具有代表性的氣樣通過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入到1個(gè)高溫燃燒管中，在富氧的條件下，樣品中的硫被氧化成SO2。將樣品燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的水除去，然后將樣品燃燒產(chǎn)生的氣體暴露于紫外線中，其中的SO2吸收紫外線中的能量后被轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的SO2。當(dāng)SO2分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)釋放出熒光，所釋放的熒光被光電倍增管所檢測(cè)，根據(jù)獲得的信號(hào)可檢測(cè)出樣品中的硫含量。

1.1.2氧化微庫(kù)侖法原理

含硫天然氣在石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒，硫轉(zhuǎn)化成SO2，隨氮?dú)膺M(jìn)入滴定池與碘發(fā)生反應(yīng)，消耗的碘由電解碘化鉀得到補(bǔ)充。根據(jù)法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計(jì)算出樣品中硫的含量，并用標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行校正。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣體

在1～200 mg/m3檢測(cè)范圍內(nèi)配制實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣體。所有氣體均統(tǒng)一配制，并依次用于實(shí)驗(yàn)室間測(cè)試工作：共配制了5瓶氮中H2S氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和5瓶氮中COS氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)氣體(見表 1)。紫外熒光法用標(biāo)準(zhǔn)氣體建立校準(zhǔn)曲線，氧化微庫(kù)侖法用標(biāo)準(zhǔn)氣體做轉(zhuǎn)化率，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和溯源性取決于標(biāo)準(zhǔn)氣體。

樣品氣體共有11瓶氮中H2S氣體和10瓶氮中COS氣體，這些樣品氣體實(shí)際上也是標(biāo)準(zhǔn)氣體，均有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，其硫含量如表 2所列。利用兩種方法對(duì)樣品氣體硫含量進(jìn)行檢測(cè)，得到的檢測(cè)數(shù)據(jù)用于進(jìn)行方法的精密度計(jì)算。

全部氣體均以氮?dú)鉃榈讱?，鋼瓶容積為8 L，氣體壓力為10 MPa，鋼瓶?jī)?nèi)壁均涂氟惰化處理。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體及其硫含量 Table 1 Standard gas and sulfur contentρ/(mg·m-3)氮中H2S氣體硫含量氮中COS氣體硫含量9.5710.828.132.457.265.2115108224217

表2 樣品氣體及其硫含量 Table 2 Sample gas and sulfur contentρ/(mg·m-3)氮中H2S氣體硫含量氮中COS氣體硫含量1.381.385.825.9415.215.12020.539.940.656.46581.281102101152152190202192

1.3 精密度比較

在全國(guó)范圍內(nèi)開展兩種方法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)，分別收集數(shù)據(jù)以分析測(cè)試誤差，建立數(shù)學(xué)模型，研究并得出兩種方法總硫含量測(cè)定結(jié)果的精密度要求。

1.3.1數(shù)據(jù)處理方法

精密度處理基于GB/T 6683-1997《石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法》進(jìn)行分析研究[9]。

1.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差dj按式(1)計(jì)算：

(1)

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Dj按式(2)計(jì)算：

(2)

1.3.1.2 精密度表示

針對(duì)非穩(wěn)定性方差，可采用分段的方式以合成標(biāo)準(zhǔn)偏差，對(duì)合成的總標(biāo)準(zhǔn)偏差(dt或DT)按式(3)和式(4)計(jì)算：

(3)

(4)

式(1)～式(4)中：L為實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)；n為樣品個(gè)數(shù)；i為實(shí)驗(yàn)室號(hào)碼；j為樣品號(hào)碼；e為重復(fù)兩個(gè)結(jié)果的差；a為重復(fù)兩個(gè)結(jié)果的和。

重復(fù)性限(r)和再現(xiàn)性限(R)分別按式(5)和式(6)計(jì)算：

r=2.8dt

(5)

R=2.8DT

(6)

1.3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

對(duì)同一批H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體和COS標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，紫外熒光法在A、B、C、D、E、F、G、H共8家實(shí)驗(yàn)室開展[10-11]，氧化微庫(kù)侖法在I、J、K、L共4家實(shí)驗(yàn)室開展。在每次測(cè)試過(guò)程中，均確保儀器狀態(tài)正常，在操作正確的情況下連續(xù)測(cè)試至少11次有效結(jié)果，按照GB/T 6683-1997要求選取連續(xù)測(cè)試的2次結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，紫外熒光法測(cè)試原始數(shù)據(jù)如表 3、表 4所列，氧化微庫(kù)侖法測(cè)試原始數(shù)據(jù)如表 5、表 6所列。

根據(jù)式(1)～式(6)計(jì)算兩種方法各濃度范圍的精密度，計(jì)算結(jié)果如表 7和表 8所列，將數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，認(rèn)為兩種方法的精密度水平相當(dāng)。

表3 8家實(shí)驗(yàn)室紫外熒光法測(cè)定H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體總硫含量檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 3 Test data of total sulfur content of hydrogen sulfide standard gas by ultraviolet fluorescence method in 8 labsρ/(mg·m-3)樣品編號(hào)A實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)B實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)C實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)D實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)E實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)F實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)G實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)H實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次1 0.94 1.73 2.08 1.95 1.59 1.76 1.43 1.35 1.67 1.39 2.37 2.55 1.54 1.44 1.48 1.952 5.28 5.98 6.50 6.29 6.00 5.74 5.80 5.69 5.89 5.79 6.62 6.36 5.84 5.62 4.91 5.333 19.02 15.33 15.50 16.29 15.08 15.75 14.50 13.80 14.93 15.13 15.00 15.12 14.80 15.10 11.60 13.704 20.72 18.34 22.01 20.10 19.61 20.21 18.70 18.90 20.15 19.97 19.71 19.21 20.00 19.80 18.40 20.805 39.98 42.78 37.54 40.82 40.83 41.52 38.80 36.00 40.70 40.41 40.77 41.49 39.80 37.00 39.80 42.206 58.69 56.99 57.27 58.02 60.07 59.15 57.10 57.80 57.97 57.18 61.25 61.63 56.00 54.90 61.10 57.207 78.49 82.12 81.08 79.19 80.27 80.97 81.80 80.30 88.67 83.34 83.12 84.31 81.50 83.40 80.10 83.908 100.18 103.85 102.33 99.64 100.37 101.36 102.00 98.40 102.10 103.46 103.75 105.50 100.20 103.50 98.20 102.409 155.69 153.13 153.55 155.12 151.32 152.32 160.00 158.00 158.70 152.73 154.03 150.70 150.50 152.20 148.40 153.4010 193.16 197.56 187.46 191.04 188.54 191.12 200.00 195.00 190.30 188.78 194.79 197.31 187.10 189.80 184.20 192.4011 194.27 198.80 192.79 191.30 192.17 187.45 198.00 193.00 189.97 186.86 194.62 195.66 190.70 188.70 191.80 195.70

表4 8家實(shí)驗(yàn)室紫外熒光法測(cè)定COS標(biāo)準(zhǔn)氣體總硫含量檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 4 Test data of total sulfur content of carbon oxysulfide standard gas by ultraviolet fluorescence method in 8 labsρ/(mg·m-3)樣品編號(hào)A實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)B實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)C實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)D實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)E實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)F實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)G實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)H實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次11.06 1.68 1.26 1.39 1.72 1.56 1.43 1.46 1.68 1.39 2.21 2.02 1.51 1.58 1.98 1.9125.24 6.21 5.61 5.91 6.08 5.92 5.62 5.72 5.96 5.81 5.95 5.75 6.03 5.85 6.10 6.28314.68 12.93 14.72 15.29 15.38 15.14 14.50 14.80 15.34 15.69 14.65 14.81 15.40 15.00 14.90 15.50419.16 18.42 20.44 20.84 20.41 20.61 19.40 19.80 20.82 20.58 20.09 19.73 20.40 20.60 20.40 21.00538.20 36.59 40.39 41.05 40.60 40.78 39.10 38.60 40.63 44.57 40.57 38.30 41.00 40.60 40.30 39.80660.92 62.81 65.16 64.08 64.59 64.95 63.70 63.00 66.13 66.99 64.08 64.79 65.00 65.80 64.10 66.30779.50 83.47 80.87 80.17 78.42 79.46 80.50 81.40 87.92 85.38 83.04 81.97 79.80 82.90 80.90 82.508100.44 104.99 104.71 101.00 98.73 98.37 99.50 101.00 111.16 105.72 100.95 101.61 101.00 99.90 101.20 106.109157.01 150.91 153.23 153.66 144.96 146.94 144.00 150.00 156.60 163.43 154.18 154.76 150.00 152.00 152.90 155.0010208.12 200.24 203.53 204.76 198.07 196.63 200.00 201.00 216.93 210.63 206.97 209.86 197.60 201.60 209.50 213.20

表5 4家實(shí)驗(yàn)室氧化微庫(kù)侖法測(cè)定H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體總硫含量檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 5 Test data of total sulfur content of hydrogen sulfide standard gas by oxidation microcoulometry methodρ/(mg·m-3)樣品編號(hào)I實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)J實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)K實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)L實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次11.56 1.38 1.33 1.19 1.12 1.43 1.21 1.4125.50 5.64 6.07 5.72 6.23 5.90 5.67 5.87315.89 16.34 15.81 14.92 15.07 15.70 16.00 15.30419.74 19.28 19.75 21.20 20.72 20.28 19.00 18.80542.32 41.06 38.71 41.16 40.73 39.74 40.03 41.55654.53 57.34 59.50 55.58 57.51 58.71 57.07 58.07779.82 81.63 77.24 74.45 81.55 83.12 78.88 78.528100.68 103.17 101.59 103.56 102.20 100.20 101.09 99.709146.83 148.66 148.93 144.70 156.98 152.79 157.44 152.8810201.87 195.17 191.03 198.07 190.93 186.29 183.07 189.0511192.94 196.71 189.19 195.75 192.01 194.02 190.04 194.85

表6 4家實(shí)驗(yàn)室用氧化微庫(kù)侖法測(cè)定COS標(biāo)準(zhǔn)氣體總硫含量檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 6 Test data of total sulfur content of carbon oxysulfide standard gas by oxidation microcoulometry methodρ/(mg·m-3)樣品編號(hào)I實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)J實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)K實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)L實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次11.591.321.551.251.251.131.381.2725.695.995.655.153.035.966.065.78314.8315.2014.9616.8415.0714.7613.9313.61419.2318.7220.0720.8920.6620.3220.3919.65540.2638.1937.6238.2241.9141.0840.9440.12666.0963.2167.2166.2070.6366.5765.0163.83784.4782.5482.8178.6679.8683.2681.0979.078101.79103.2697.21102.38102.5899.8099.40100.409145.96142.43151.3146.17150.06157.20150.57153.1910196.11193.26201.67205.82203.10198.90206.90202.13

表7 紫外熒光法各硫含量范圍的精密度要求Table 7 Precision requirement of ultraviolet fluorescence method for each concentration rangeρ/(mg·m-3)硫含量范圍重復(fù)性限再現(xiàn)性限1≤S≤60.81.16

表8 氧化微庫(kù)侖法各硫含量范圍的精密度要求Table 8 Precision requirement of oxidation microcoulometry method for each concentration rangeρ/(mg·m-3)硫含量范圍重復(fù)性限再現(xiàn)性限1≤S≤60.50.76

1.3.3與標(biāo)準(zhǔn)中精密度數(shù)據(jù)比較

紫外熒光法比對(duì)實(shí)驗(yàn)是專門針對(duì)制定ISO 20729:2017[8]，以及修訂GB/T 11060.8-2012而開展的，因此表 7的數(shù)據(jù)和上述兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中的精密度水平一致。對(duì)于氧化微庫(kù)侖法，分別列出了GB/T 11060.4-2017和GB/T 11060.4-2010精密度數(shù)據(jù)，如表 9和表 10所列[4,12]。三者相比，認(rèn)為GB/T 11060.4-2017規(guī)定的較為嚴(yán)苛[4]，本研究所計(jì)算得到的精密度要求更契合日常實(shí)驗(yàn)檢測(cè)水平。

表9 GB/T 11060.4-2017各硫含量范圍的重復(fù)性Table 9 Repeatability of various concentration ranges in GB/T 11060.4-2017ρ/(mg·m-3)硫含量范圍重復(fù)性限再現(xiàn)性限1≤S≤100.441.310

表10 GB/T 11060.4-2010各硫含量范圍的重復(fù)性Table 10 Repeatability of various concentration ranges in GB/T 11060.4-2010ρ/(mg·m-3)硫含量范圍重復(fù)性限1≤S≤140.5714

1.4 穩(wěn)定性比較

1.4.1紫外熒光儀

選擇5家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證穩(wěn)定性，在半個(gè)月時(shí)間內(nèi)，間隔地選擇5天，每天做11次紫外熒光儀測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣體峰面積驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，記錄連續(xù)11次的峰面積，數(shù)據(jù)見表11～表15；然后分別計(jì)算每家實(shí)驗(yàn)室全部數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表 16所列。

表11 A實(shí)驗(yàn)室紫外熒光儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積Table 11 Lab A ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value104μV·s檢測(cè)次數(shù)峰面積第1天第2天第3天第4天第5天12.122.132.092.182.0822.122.152.082.182.0732.072.142.112.172.0742.072.112.102.182.0452.062.152.102.182.0662.112.132.112.172.1072.122.172.092.152.0682.102.152.092.172.0792.072.132.142.152.09102.052.132.142.152.10112.062.142.122.142.11

表12 B實(shí)驗(yàn)室紫外熒光儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積Table 12 Lab B ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value104 μV·s檢測(cè)次數(shù)峰面積第1天第2天第3天第4天第5天12.452.442.422.362.4122.442.462.402.372.3932.462.452.412.382.3842.462.472.402.352.4052.482.462.412.392.3962.482.472.412.392.3972.452.462.422.382.4082.472.452.422.392.3992.472.462.412.382.37102.462.442.432.382.40112.452.452.432.382.42

1.4.2氧化微庫(kù)侖儀

選擇2家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證氧化微庫(kù)侖的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定性，在半個(gè)月時(shí)間內(nèi)，間隔地選擇5天，每天用同一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體做氧化微庫(kù)侖儀的轉(zhuǎn)化率驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，記錄連續(xù)11次的轉(zhuǎn)化率，數(shù)據(jù)見表17和表18；然后分別計(jì)算每家實(shí)驗(yàn)室全部數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表 19所列。

表13 C實(shí)驗(yàn)室紫外熒光儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積Table 13 Lab C ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value107 μV·s檢測(cè)次數(shù)峰面積第1天第2天第3天第4天第5天11.941.991.881.881.9121.932.011.941.822.0131.982.041.741.772.0542.022.081.771.892.0352.022.101.781.892.0062.011.981.831.922.0372.031.992.051.952.0481.942.002.022.072.0591.972.012.012.082.04102.011.991.932.042.06111.952.061.992.062.05

表14 G實(shí)驗(yàn)室紫外熒光儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積Table 14 Lab G ultraviolet fluorescence analyzer peak area response valueμV·s檢測(cè)次數(shù)峰面積第1天第2天第3天第4天第5天11645163916631642167221624162817141708168531624163416361687163941663163416901717164251657163216981712169361634169516671708165971699165816921686170781668168616541639165691699165017121682164210166916751689167216861116821634167816571697

表15 H實(shí)驗(yàn)室紫外熒光儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積Table 15 Lab H ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value107 μV·s檢測(cè)次數(shù)峰面積第1天第2天第3天第4天第5天11.811.901.931.981.9821.811.911.931.991.9931.841.911.941.982.0041.821.901.941.992.0051.841.901.941.992.0261.861.921.942.002.0271.861.941.962.002.0281.871.921.972.002.0291.881.951.972.002.02101.881.941.971.992.02111.881.931.972.002.02

表16 各實(shí)驗(yàn)室峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 Table 16 Relative standard deviation of standard gas peak area in each lab%實(shí)驗(yàn)室相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差A(yù)1.83B1.64C3.56G1.43H4.39

表17 K實(shí)驗(yàn)室氧化微庫(kù)侖儀轉(zhuǎn)化率 Table 17 Lab K oxidation microcoulometry analyzer conversion data%檢測(cè)次數(shù)轉(zhuǎn)化率第1天第2天第3天第4天第5天198.9 99.8 107.8 95.9 112.9 298.9 99.7 108.3 94.7 115.1 394.7 101.0 106.6 95.1 113.3 499.9 101.2 108.7 96.3 115.8 599.6 103.2 109.0 95.3 112.4 6107.2 99.2 110.2 97.2 112.0 7100.5 102.8 110.0 93.6 107.7 899.2 99.9 108.4 100.3 113.7 9103.1 100.7 107.8 97.4 114.3 10100.3 104.7 109.7 96.6 127.7 11105.8 103.8 107.1 99.0 114.0

表18 J實(shí)驗(yàn)室氧化微庫(kù)侖儀轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù) Table 18 Lab J oxidation microcoulometry analyzer stability verification data%檢測(cè)次數(shù)轉(zhuǎn)化率第1天第2天第3天第4天第5天191.589.191.992.293.1292.587.890.890.992.2389.590.192.693.592.0494.689.291.192.093.2590.389.691.792.092.4691.487.991.391.993.7790.789.291.491.692.5890.789.891.293.192.49108.289.290.791.791.91086.787.992.291.393.01186.991.689.992.892.7

表19 各實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)化率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 19 Relative standard deviation of standard gas conversion rate in each lab%實(shí)驗(yàn)室相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差K6.74J3.13

穩(wěn)定性驗(yàn)證中，紫外熒光法峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和氧化微庫(kù)侖法的轉(zhuǎn)化率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相比，前者范圍落在1%～4.5%的區(qū)間內(nèi)，而后者范圍落在3%～7%的區(qū)間內(nèi)，說(shuō)明紫外熒光法相比氧化微庫(kù)侖法穩(wěn)定性更好。

2 紫外熒光儀和氧化微庫(kù)侖儀的實(shí)際操作比較

2.1 儀器效率

通過(guò)開展室驗(yàn)室間比對(duì)工作，總結(jié)了不同儀器在使用過(guò)程中的實(shí)際情況。不同廠家的紫外熒光儀平均每次樣品檢測(cè)所需時(shí)間為100～400 s，氧化微庫(kù)侖儀平均每次樣品檢測(cè)所需時(shí)間大約為15～60 s(見表20)。

表20 國(guó)內(nèi)兩種方法儀器的檢測(cè)耗時(shí)情況Table 20 Detection time-consuming of the instrumentsused in the two methods方法廠家及型號(hào)平均每次樣品檢測(cè)所需時(shí)間①/s紫外熒光法美國(guó)ANTEK 7000150德國(guó)元素 Trace SN Cube400美國(guó)PhotonLab LAB/TS100氧化微庫(kù)侖法江蘇江分 WK-2D15～60美國(guó)熱電 ESC300020～60 注:①?gòu)倪M(jìn)樣后開始計(jì)時(shí)直至出峰結(jié)束的時(shí)長(zhǎng)。

氧化微庫(kù)侖儀的單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間較短，但在分析過(guò)程中，不易將儀器調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，影響因素較多，儀器穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致前期準(zhǔn)備和調(diào)試過(guò)程耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，通常需占用半天的時(shí)間。表 21給出了分別用兩種方法所對(duì)應(yīng)的不同型號(hào)儀器，完成全部21瓶樣品氣體比對(duì)測(cè)試所用的時(shí)間。通過(guò)比較，可以看出紫外熒光儀的檢測(cè)效率占較大優(yōu)勢(shì)。

2.2 儀器操作

2.2.1紫外熒光儀

紫外熒光法是光學(xué)法，無(wú)需使用化學(xué)試劑，而且操作流程簡(jiǎn)單，如圖 1所示。儀器使用過(guò)程中比較穩(wěn)定，通常無(wú)需調(diào)試；氣體流量控制、光電倍增管均實(shí)現(xiàn)了全自動(dòng)控制。因?yàn)閮x器內(nèi)部配置了定量環(huán)，所以只需通過(guò)開關(guān)氣體鋼瓶的閥門就可以做到吹掃、進(jìn)樣的目的。半自動(dòng)的操作方式對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的操作水平要求較低。

表21 兩種方法的儀器檢測(cè)同一批樣品氣體耗時(shí)Table 21 Testing time of different instruments方法-儀器廠家或型號(hào)耗時(shí)/天紫外-PhotonLab4紫外-ANTEK4～5紫外-德國(guó)元素8庫(kù)侖-WK-2D8

2.2.2氧化微庫(kù)侖儀

氧化微庫(kù)侖法是電化學(xué)法，需使用電解液。如果檢測(cè)硫質(zhì)量濃度在1 mg/m3以下的氣體，則需在電解液中添加疊氮化鈉以防止鹵化物的干擾，而疊氮化鈉是劇毒物質(zhì)，增加了危險(xiǎn)性。

儀器調(diào)試過(guò)程比較復(fù)雜，如圖2所示。為得到穩(wěn)定的基線、正常的峰形及合適的轉(zhuǎn)化率，在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)要不斷地調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，如偏壓、積分電阻、放大倍數(shù)，氮氧比等，還有電解池的清潔、電解液的有效性、電解池與儀器連接部分是否緊密等都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)前期的調(diào)試過(guò)程。除此之外，氧化微庫(kù)侖法的進(jìn)樣方式通常為針筒取樣后向燃燒管注射的形式。這些過(guò)程對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的經(jīng)驗(yàn)、操作水平要求較高。

2.3 儀器普及程度

經(jīng)與儀器生產(chǎn)商、經(jīng)銷商聯(lián)絡(luò)確認(rèn)，總結(jié)出目前國(guó)內(nèi)兩種方法儀器的使用機(jī)構(gòu)數(shù)量，見表 22。

表22 國(guó)內(nèi)分別有紫外熒光儀和氧化微庫(kù)侖儀的機(jī)構(gòu)數(shù)量(2018年)Table 22 Number of institutions with the two instruments儀器名稱儀器廠家機(jī)構(gòu)數(shù)量/個(gè)紫外熒光儀德國(guó)元素40Antek1000Photonlab42氧化微庫(kù)侖儀江分WK-2D260美國(guó)熱電49

通過(guò)調(diào)研，了解到目前國(guó)內(nèi)有氧化微庫(kù)侖儀的實(shí)驗(yàn)機(jī)構(gòu)對(duì)該儀器的應(yīng)用逐漸減少。在同時(shí)有兩種儀器的實(shí)驗(yàn)機(jī)構(gòu)中，由于考慮到氧化微庫(kù)侖儀在使用中調(diào)試過(guò)程比較復(fù)雜，對(duì)儀器出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)的解決能力不足，因此在檢測(cè)天然氣中總硫含量時(shí)一般都采用的是紫外熒光儀。這也是此次比對(duì)實(shí)驗(yàn)中氧化微庫(kù)侖法測(cè)總硫參與實(shí)驗(yàn)室較少的原因。紫外熒光儀每年的使用數(shù)量都在持續(xù)增長(zhǎng)，使用率較高。

3 結(jié)論與建議

(1) 在8家實(shí)驗(yàn)室用紫外熒光分析儀，以及在4家實(shí)驗(yàn)室用氧化微庫(kù)侖分析儀對(duì)同一批次21個(gè)樣品完成了比對(duì)實(shí)驗(yàn)，按GB/T 6683-1997計(jì)算出兩種方法的精密度數(shù)據(jù)，從精密度、穩(wěn)定性、儀器效率、操作、普及情況5個(gè)方面進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明，兩種方法的精密度數(shù)據(jù)相差不大，紫外熒光法相比氧化微庫(kù)侖法具有儀器分析效率更高、調(diào)試過(guò)程更快速簡(jiǎn)捷，穩(wěn)定性更優(yōu)越并在國(guó)內(nèi)的使用越來(lái)越普及等優(yōu)勢(shì)。

(2) GB 17820-2018采用了本實(shí)驗(yàn)的建議，將天然氣總硫檢測(cè)的仲裁方法修改為紫外熒光法。

(3) 本研究紫外熒光比對(duì)試驗(yàn)的精密度數(shù)據(jù)用于制定ISO 20729:2017和修訂GB 11060.8-2012。

(4) 氧化微庫(kù)侖法的精密度數(shù)據(jù)較GB/T 11060.4-2017的精密度要求更為契合日常的檢測(cè)工作，建議考慮本次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果對(duì)該項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂。