新疆準東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs的污染特征及健康風險

娜孜拉·扎曼別克，孔利鋒，沙拉·托合塔爾汗，胡瀟涵，張 琳

（1.新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境保護科學研究院；2.新疆環(huán)境污染監(jiān)控與風險預警重點實驗室，烏魯木齊 830011）

隨著城市化和工業(yè)化的不斷推進，城市大氣降塵顯著增加，對空氣質(zhì)量的影響日趨嚴重，其所載帶的PAHs 進入人體的途徑主要是手口、皮膚和呼吸等，會造成人體機能功能性的障礙以及不可逆性的損傷[1-2]。PAHs 是由2 個或2 個以上苯環(huán)（或具有和苯環(huán)相同結(jié)構(gòu)的5元環(huán)）以稠環(huán)形式相連的有機化合物，具有致癌、致畸、致突變的毒性[3]。1998年6月，丹麥奧爾胡斯召開的泛歐環(huán)境部長會議中，十六種PAHs 被列入受控的持久性有機污染物（POPs），這十六種PAHs 也在美國環(huán)保署列出的優(yōu)先控制的污染物名單之中[4]。

人類活動是PAHs 排放的主要來源，石油、煤炭以及煉焦等物質(zhì)的熱解過程、燃燒過程會產(chǎn)生大量的PAHs，它們會隨著煙塵等介質(zhì)排入大氣，這些均可能是PAHs 類的污染來源[5-6]。此外，由于煤礦采掘區(qū)一般距離城市較遠，因此其環(huán)境狀況相對來說容易被忽視。

新疆最大的整裝煤田是位于昌吉州吉木薩爾縣西北五彩灣地區(qū)的新疆準東露天煤礦，它地處天山北麓準噶爾盆地，距離烏魯木齊約220 km，距離吉木薩爾縣約130 km。神東天隆集團煤礦、湖北宜化煤礦、天池能源煤礦、大成能源煤礦和神華新疆能源煤礦等五個正在開采的大型露天煤礦均位于該區(qū)域[7]。本課題以16 種優(yōu)先控制的PAHs 分析研究新疆準東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的含量和來源，并探討其對人體的健康風險，為新疆煤礦開采區(qū)域之中PAHs 的環(huán)境污染治理提供一定的理論基礎。

1 試驗部分

1.1 樣品的采集與制備

經(jīng)過對本研究區(qū)域的地理位置及生態(tài)環(huán)境敏感性的綜合考慮，本課題共布設了15 個監(jiān)測點位。每個點放置一個集塵缸（圓筒形玻璃缸），高為30 cm，內(nèi)徑為（15±0.5）cm。每一個集塵缸內(nèi)都加入50 mL水和50 mL 乙二醇[8]。將用于采集降塵的集塵缸放置在不銹鋼支架（距離地面1.5 m）之上。采集完畢后，將罩上塑料袋的集塵缸帶回實驗室分析檢測。

1.2 樣品的預處理與分析

依據(jù)《環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 646—2013）分析檢測研究區(qū)域降塵中的PAHs；檢測的PAHs 主要包括苊（Ace）、萘（NaP）、芴（Flu）、二氫苊（Acy）、茚并[1,2,3-cd]芘（InP）、菲（Phe）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、蒽（Ant）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[a]蒽（BaA）、?（Chr）、苯并[a]芘（BaP）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[g,h,i]芘（BghiP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）等16 種；三重四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo Fisher，TSQ8000）為主要檢測設備。

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

本課題檢測樣品的分析檢測都帶空白樣、平行樣以及回收率指示物，每六個樣品加入一空白和平行樣，對樣品以及空白都進行相同處理。雖然空白樣品中的PAHs 是有檢出的，但其含量相對于實際樣品中PAHs 含量是可以忽略不計的。檢測分析中的回收范圍為72%～126%。

2 結(jié)果與討論

2.1 新疆準東煤礦開采區(qū)域降塵中PAHs 含量分析

圖1 準東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 濃度分布特征

圖2 準東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的含量組成所占比例

由圖1可知，新疆準東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs的含量在1.07～8.34 mg/kg；其中，高分子量PAHs Flt、Pyr、BbF、BaP、BaA、BkF、BghiP 和InP 的 含量占ΣPAHs 的40.9%，其主要來自煤炭和油類等化石燃料的燃燒，其他各類PAHs 占比較小，說明準東煤礦開采區(qū)的PAHs 主要來源于化石燃料（石油和煤）的燃燒。

由圖2可知，研究區(qū)域內(nèi)PAHs 的含量組成基本表現(xiàn)為五環(huán)組分＞四環(huán)組分＞三環(huán)組分＞六環(huán)組分＞二環(huán)組分，而且在五環(huán)組分中，苯并[b]熒蒽的平均濃度最高，占整個五環(huán)組分含量的55.7%，表明在研究區(qū)域中，PAHs 組成以為五環(huán)組分為主，在五環(huán)組分中又以苯并[b]熒蒽占絕對優(yōu)勢，這可能與當?shù)鼗剂厦旱拈_發(fā)加工產(chǎn)生大量煤塵與粉塵有關(guān)。

2.2 準東煤礦開采研究區(qū)域降塵中PAHs 來源解析

PAHs 的來源一般可分為兩大類：人為源和自然源。自然源包括草原和森林的天然火災、微生物和植物的生物合成以及火山的爆發(fā)等過程。在城市化和工業(yè)化水平較高的地區(qū)，PAHs 的主要來源一般是人為源，包括木材和煤炭的燃燒、汽油和柴油的燃燒等[8]。

化學質(zhì)量平衡法、多元統(tǒng)計法和比值法等都是解析PAHs 來源的方法[9]。分析PAHs 的主要來源常常使用判斷特征比值法[10]。相關(guān)領域的研究表明，Ant/（Ant+Phe）＞0.1時，主要來源可以認為是不完全燃燒；Ant/（Ant+Phe）＜0.1 時，主要來源可以認為是石油類[11-13]。而當0 ＜Flua/（Flua+Pyr）＜0.4 時，主要來源可以認為是石油類；當0.4 ＜Flua/（Flua+Pyr）＜0.5 時，主要來源可以認為是石油類產(chǎn)品的不完全燃燒；當Flua/（Flua+Pyr）＞0.5 時，主要來源可以認為是煤炭、木材和草類的不完全燃燒。

本課題對準東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 解析來源的方法是特征比值法，結(jié)果如圖3所示。大多數(shù)采樣點的Flua/（Flua+Pyr）＞0.5、Ant/（Ant+Phe）＞0.1，表明準東煤礦開采區(qū)降塵中的PAHs主要來源為煤炭、木材和草類的不完全燃燒，而采樣點4#、11#和14#的Ant/（Ant+Phe）＞0.1、0.4 ＜Flua/（Flua+Pyr）＜0.5，表明這三點受石油燃燒，即交通污染的影響[14]。因此，煤炭、木材和草類的不完全燃燒是準東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的主要特征來源，但交通污染也會影響部分采樣點。

2.3 PAHs 的暴露特征及其健康風險評價

圖3 準東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的多種特征比值

與人類關(guān)系較為密切的環(huán)境污染物中，大多數(shù)高分子量的PAHs均具致癌風險[15]。通常來說，呼吸吸入、經(jīng)口攝入和皮膚接觸這3 種暴露途徑是降塵中PAHs進入人體的主要方式[16]。本課題使用終生致癌風險（Incremental Lifetime Cancer Risk，以下簡稱ILCRs）模型，該模型通常用于計算人群暴露在某特定環(huán)境中降塵的致癌風險。呼吸吸入、經(jīng)口攝入和皮膚接觸3種ILCRs 模型的計算公式如下[17]。

式中，CS為降塵中PAHs 的濃度，其中，皮膚接觸CSF、呼吸吸入CSF和手口攝入CSF取值分別為25.00 mg/（kg·d）、3.85 mg/（kg·d）、7.30 mg/（kg·d）。表1中為公式中其他參數(shù)及取值[18]。依據(jù)美國EPA 規(guī)定，存在有較大潛在致癌風險的范圍為10-5＜ILCEs＜10-4，存在潛在致癌風險的范圍為10-6＜ILCEs＜10-5，可以接受的致癌風險安全范圍為ILCEs＜10-6。根據(jù)上述三種計算公式及終生致癌風險ILCRs 模型，得出成人和兒童的ICR、LCRs值，計算結(jié)果如表2所示。

表1 癌癥風險評估參數(shù)

表2 成人和兒童在不同暴露參數(shù)下的ILCRs 和CR 值

由表2可以看出，不論是兒童還是成人，三種暴露途徑的ILCRs值在本研究區(qū)域內(nèi)都體現(xiàn)為皮膚接觸＞手口攝入＞呼吸吸入。由此可得，準東露天煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的主要暴露途徑是皮膚接觸。成人和兒童的CR值位于10-5～10-4之間，即有較大潛在致癌風險存在，需引起重視。

圖4 各采樣兒童和成人CR 對比

由圖4可以看出，其中2 個采樣點的成人和兒童的CR值均有潛在致癌風險存在，其他采樣點存在較大潛在致癌風險。因此，可以認為準東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 是存在潛在健康風險的。

降塵中污染物的分布可能會因為顆粒物粒徑的不同而存在一定差異，故表征降塵性質(zhì)的重要指標是粒徑，顆粒物能否黏附于皮膚表面進而產(chǎn)生人體暴露，以致影響人體健康，也取決于降塵粒徑的大小[19]。3種途徑（皮膚接觸、呼吸吸入和手口攝入）對降塵粒徑的選擇性是截然不同的，因此根據(jù)ILCRs 模型計算出的結(jié)果具有一定局限性的。本次研究分析未涉及該三種暴露途徑在降塵粒徑選擇性上的差異，可能會對評價結(jié)果的準確性產(chǎn)生相應的影響。

3 結(jié)論

新疆準東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的含量在1.07～8.34 mg/kg，其中，高分子量PAHs Flt、Pyr、BaA、BkF、BbF、BaP、BghiP 和InP 的含量占ΣPAHs 的40.9%，研究區(qū)域內(nèi)PAHs 的含量組成基本表現(xiàn)為五環(huán)組分＞四環(huán)組分＞三環(huán)組分＞六環(huán)組分＞二環(huán)組分；煤炭、木材和草的不完全燃燒是準東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 主要來源，交通污染也會影響部分采樣點；不論是兒童還是成人，3 種暴露途徑的終生致癌風險值皆是皮膚接觸＞手口攝入＞呼吸吸入，結(jié)果表明，準東露天煤礦開采區(qū)降塵之中PAHs主要的暴露途徑是皮膚接觸，同時ILCRs 研究表明，本項目研究區(qū)域降塵中的PAHs 是存在潛在健康風險的，對人體健康會帶來潛在的影響。