氣袋采樣-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定塑膠跑道中揮發(fā)性有機(jī)物

崔立遷， 赫云燦， 梅連瑞， 崔 進(jìn)

(天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)技術(shù)研究院，天津 300308)

聚氨酯塑膠跑道具有彈性好、抗老化、易于維護(hù)等特點(diǎn)，是中小學(xué)的首選運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地鋪裝材料。2012年塑膠跑道國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14833-2011)《合成材料跑道面層》正式實(shí)施[1]，規(guī)定塑膠跑道中苯、甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物的限量要求及檢測(cè)方法，即用乙酸乙酯浸提粉碎后的塑膠跑道顆粒來檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物，但這種方法不能有效地反映出跑道中揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)環(huán)境空氣造成的影響。隨后頒布的地方標(biāo)準(zhǔn)[2]、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)[3]、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[4]中對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法進(jìn)行了修訂，使用環(huán)境測(cè)試艙采樣方法來測(cè)定塑膠跑道面層中的揮發(fā)性有機(jī)物，然而方法存在環(huán)境測(cè)試艙投入成本高、測(cè)試周期長(zhǎng)等問題。

氣袋采樣是一種成熟的采樣方法，具有成本低、測(cè)試周期短、氣袋可選規(guī)格多等特點(diǎn)，其原理為將待測(cè)試樣置于充入一定體積氮?dú)獾腡eflon氣袋中，于設(shè)定溫度下恒溫一段時(shí)間后，氣袋內(nèi)氣體通過采樣泵富集于吸附管內(nèi)。該方法應(yīng)用于汽車內(nèi)飾產(chǎn)品[5]、環(huán)境空氣[6]、有組織廢氣[7]等揮發(fā)性有機(jī)物樣品采集。在汽車內(nèi)飾產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)中，氣袋采樣方法更是被汽車內(nèi)飾產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)廣泛采用。本文將氣袋法采樣應(yīng)用于塑膠跑道面層的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)中，獲得較好的檢測(cè)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TD -100/Agilent 7890B-5977A熱脫附-氣/質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)，安捷倫)；1m3恒溫箱(上海一恒)；ZR-3500采樣器(青島眾瑞)；Teflon氣袋100 L；三個(gè)四氟閥門(寧波環(huán)測(cè))；Teflon連接管(內(nèi)徑4 mm，外徑6 mm，長(zhǎng)度不超過50 cm)(寧波環(huán)測(cè))；200 mg Tenax采樣管(Marks)。

揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度2 000 mg/L，購(gòu)于上海安譜。包括：正己烷、乙酸乙酯、苯、正庚烷、3-戊酮、甲苯、乙酸丁酯、環(huán)戊酮、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、2-庚酮、苯甲醚、1-癸烯、2-壬酮、十二烯；甲醇(色譜級(jí)，CNW)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氣相色譜/質(zhì)譜條件色譜條件：DB-624毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，不分流進(jìn)樣，流速1.3 mL/min，初始溫度35 ℃，保持4 min，然后以8 ℃/min升至240 ℃保持10 min。熱脫附條件：一級(jí)脫附溫度280 ℃，脫附時(shí)間10 min，冷阱溫度-25 ℃；二級(jí)脫附溫度290 ℃，脫附時(shí)間3 min，分流比20∶1，傳輸線溫度120 ℃。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，電離能量70 eV，傳輸線溫度200 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，全掃描40～300 amu。

1.2.2 樣品前處理從距塑膠面層樣品邊緣至少20 mm處截取面積為100×200 mm的試樣，并將試樣人為切割表面及底面用鋁箔包覆，將樣件投入老化好的100 L Teflon氣袋中，將投入口用密封條密封，向氣袋內(nèi)充入其容積30%的純氮?dú)夂?，用泵將氣體抽出，反復(fù)進(jìn)行三次該操作后，注入容積50%的純氮?dú)狻獯度氲?0 ℃恒溫箱內(nèi)放置2 h。恒溫2 h后，輕揉氣袋，使內(nèi)部的氣體混合均勻，連接采樣器，打開閥門，抽出連接管內(nèi)殘留氣體，在兩個(gè)管路上分別連接Tenax管，設(shè)定Tenax管采集流速0.2 L/min，采集時(shí)間15 min，打開閥門開始采樣，采樣后關(guān)閉閥門，取下Tenax管，待測(cè)。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物濃度折算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下(101.325 kPa，273.15 K)濃度，單位μg/m3，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 36246-2018)計(jì)算總揮發(fā)性有機(jī)物[4]，除已識(shí)別正己烷、乙酸乙酯、苯、正庚烷、3-戊酮、甲苯、乙酸丁酯、環(huán)戊酮、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、2-庚酮、苯甲醚、1-癸烯、2-壬酮、十二烯等化合物外，未識(shí)別化合物以甲苯計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣袋恒溫溫度、恒溫時(shí)間對(duì)VOCs測(cè)定結(jié)果的影響

從同一塊塑膠跑道樣品上截取5個(gè)100×200 mm的樣本，分別置于老化好的100 L采樣袋中，分別于40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃條件下恒溫2 h，然后采集樣品進(jìn)行測(cè)定，將檢測(cè)到的揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定結(jié)果折算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的樣品濃度，以苯、甲苯、二甲苯為代表性化合物繪制曲線(圖1)。隨著溫度升高，除鄰二甲苯在70 ℃時(shí)濃度有所下降外，其他化合物的濃度都呈現(xiàn)不同程度的升高，尤其是70 ℃、80 ℃條件下，化合物濃度增長(zhǎng)的趨勢(shì)更加明顯。原因可能是聚氨酯塑膠跑道主要以二異氰酸酯和低聚多元醇為基本原料聚合而成，其使用溫度一般不超過80 ℃[8]，當(dāng)樣件在70 ℃或80 ℃下恒溫時(shí)，可能導(dǎo)致樣件材料軟化、變形，進(jìn)而使揮發(fā)性有機(jī)物的濃度大幅增加。為了最大程度表征樣本中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度水平，同時(shí)避免由于材料軟化、變形，而導(dǎo)致的數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，本方法選定60 ℃為樣件恒溫溫度，這與已知標(biāo)準(zhǔn)中也多采用60 ℃作為恒溫溫度的情況相符合[2 - 4]。

在60 ℃恒溫條件下，進(jìn)一步考察了恒溫時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，見圖2。實(shí)驗(yàn)表明，上述幾種苯系物的濃度隨恒溫時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢上升，在2 h時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)加熱時(shí)間，化合物的濃度略有下降。

圖2 恒溫時(shí)間的篩選Fig.2 The screening of the incubation time

圖3 不同采樣溫度下檢測(cè)結(jié)果對(duì)比Fig.3 The comparison of the results at different sampling temperature

2.2 采樣溫度對(duì)VOCs測(cè)定結(jié)果的影響

在已確定的恒溫溫度和恒溫時(shí)間條件下，平行分析兩個(gè)樣本，其中一個(gè)樣件恒溫結(jié)束后，從恒溫箱中將氣袋取出，在室溫條件下放置30 min使其冷卻，然后進(jìn)行樣品采集。另一個(gè)樣件，在恒溫結(jié)束后直接進(jìn)行樣品采集。通過對(duì)比(圖3)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于60 ℃下采集樣品的氣袋，室溫下進(jìn)行樣品采集的氣袋中揮發(fā)性有機(jī)物濃度均有大幅下降，其中苯下降幅度最大為47.2%，甲苯下降幅度最小為23.8%。

2.3 線性范圍與檢出限

2.3.1 線性范圍以甲醇為溶劑將2 000 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成50、100、200、500、1 000、2 000 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，取1 μL注入吸附管中，100 mL/min氮?dú)饬鞔祾? min，在1.2.1條件下分析。以全掃描方式采集，其總離子流圖如圖4所示。

圖4 500 ng混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流(TIC)色譜圖Fig.4 TIC chromatograms of mixed standard compounds at 500 ng level1.Hexane;2.Ethyl acetate;3.Benzene;4.Heptane;5.3-Pentanone;6.Toluene;7.Butyl acetate;8.Cyclopentanone;9.Ethylbenzene;10.m-Xylene;11.p-Xylene;12.o -Xylene;13.Styrene;14.2-Heptanone;15.Anisole;16.1-Decene;17.2-Nonanone;18.1-Dodecene.

以目標(biāo)物的含量(X，ng)為橫坐標(biāo)，以峰面積(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到50～2 000 ng標(biāo)準(zhǔn)曲線(表1)。結(jié)果表明，在50～2 000 ng范圍內(nèi)，目標(biāo)物均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.993。

表1 揮發(fā)性有機(jī)物的回歸方程及檢出限

2.3.2 檢出限配制濃度為10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，取1 μL注入吸附管中，平行配制8份，在1.2.1條件下分析，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)和方法檢出限(LOD)[9]，LOD=t(n-1，0.99)×S(當(dāng)n=8時(shí)，t=2.998)，采樣體積以3 L計(jì)。

2.4 回收率與精密度

配制50、200、600 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取1 μL注入吸附管中，100 mL/min氮?dú)饬鞔祾? min，按1.2.1條件測(cè)定，每個(gè)濃度制備3個(gè)樣品，計(jì)算平均回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。50、200、600 ng添加濃度下，揮發(fā)性有機(jī)物組分回收率分別為84.4%～112%、90.8%～105%、92.8%～106%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為3.3%～13.1%、1.6%～10.6%、1.9%～8.0%，可以滿足分析要求。

表2 平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)

2.5 樣品測(cè)定

應(yīng)用本文建立的方法對(duì)5份塑膠跑道樣品中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測(cè)定。在5份樣品中甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯均有檢出。其中，一份樣品的間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯分別達(dá)到1 147 μg/m3和1 118 μg/m3，同時(shí)總揮發(fā)性有機(jī)物達(dá)到49 406 μg/m3，為5份樣品中的最大濃度，正庚烷、3-戊酮、2-庚酮、苯甲醚在5份樣品中均沒有檢出，其他揮發(fā)性有機(jī)物均有不同程度檢出。

3 結(jié)論

本研究以氣袋采樣方法采集揮發(fā)性有機(jī)物，用氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定塑膠跑道中18種化合物及總揮發(fā)性有機(jī)物。該方法簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，定性、定量可靠，可用于塑膠跑道中揮發(fā)性有機(jī)物分析。