同濟(jì)大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院 羅 洋 周偉國(guó) 賈云飛
天然氣液化后的體積約為同質(zhì)量氣態(tài)天然氣體積的1/625,大大節(jié)省了儲(chǔ)存空間及運(yùn)輸成本,具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿?。天然氣在其液態(tài)狀態(tài)輸送過(guò)程中,其熱物性參數(shù)會(huì)隨著溫度和壓力的變化而不斷變化。較為準(zhǔn)確的熱物性參數(shù)是天然氣在液化、換熱和運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)流程模擬及動(dòng)態(tài)分析的基礎(chǔ),同時(shí)也是提高流程模擬分析準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。本文主要針對(duì)LNG導(dǎo)熱系數(shù)λ、動(dòng)力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四個(gè)熱物性參數(shù)的計(jì)算方法進(jìn)行總結(jié)和驗(yàn)證。
天然氣是多元混合物,分子之間的尺寸、形狀和極性等存在較大差異,分子間相互作用與純物質(zhì)中同種分子間的相互作用存在本質(zhì)上的差別,如果用純組分熱物性、摩爾分?jǐn)?shù)以及分子量等參數(shù)建立函數(shù)關(guān)系計(jì)算混合物熱物性,則忽略了各組分之間分子作用力,導(dǎo)致計(jì)算出現(xiàn)偏差;并且方程中一些參數(shù)值或參數(shù)的關(guān)聯(lián)式僅適合于純物質(zhì),用狀態(tài)方程處理混合物體系時(shí),離不開(kāi)方程中有關(guān)參數(shù)的混合規(guī)則;其次,對(duì)于某些組分的熱物性參數(shù)數(shù)據(jù)缺乏時(shí),只能采用估算值進(jìn)行計(jì)算,使得計(jì)算值和實(shí)測(cè)值偏差較大。天然氣作為混合物,需要綜合考慮各組分之間的相互作用對(duì)于整體效應(yīng)的影響。
由此需要引進(jìn)混合規(guī)則,根據(jù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理,混合物可以看作具有一套按一定規(guī)則求出的假臨界參數(shù)、性質(zhì)均一的虛擬的純物質(zhì),其對(duì)應(yīng)的物性參數(shù)需要通過(guò)混合規(guī)則求出。由于這種假想?yún)?shù)強(qiáng)烈依賴于混合物的成分,因此完全由實(shí)驗(yàn)確定是非常困難的?,F(xiàn)在普遍的做法是,利用各種混合規(guī)則而由純物質(zhì)的參數(shù)求混合物的假想?yún)?shù)。
混合規(guī)則即為混合物的虛擬參數(shù)與其組成的各純物質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)式,在此采用LNG各組成的由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到的二次型混合規(guī)則求得,即:
導(dǎo)熱系數(shù)直接影響著傳熱傳質(zhì)的計(jì)算,所以對(duì)于混合物選擇適當(dāng)?shù)挠?jì)算方法尤為重要。液體混合物的導(dǎo)熱系數(shù)一般由單組分熱導(dǎo)率通過(guò)混合規(guī)則導(dǎo)出,目前較為成熟的混合物熱導(dǎo)率模型多針對(duì)二組分混合物,多組分液體混合物的熱導(dǎo)率公式相對(duì)較少,以Li模型(參看C.C.Li發(fā)表于AIChE Journal 1976年第5期的文章Thermal Conductivity of Liquid Mixtures)介紹一下較為方便、準(zhǔn)確。先對(duì)混合液體做以下假設(shè):
(1)液相中,能量輸送依靠的是分子之間的碰撞,如果液體混合物與它的臨界狀態(tài)相差甚遠(yuǎn),即可假設(shè)碰撞的頻率與相鄰分子的數(shù)量和尺寸成正比,則對(duì)于熱力學(xué)狀態(tài)而言,碰撞過(guò)程的近似加權(quán)參數(shù)應(yīng)該是體積分?jǐn)?shù),而不是摩爾分?jǐn)?shù);
(2)相互導(dǎo)熱系數(shù)可以通過(guò)純組分調(diào)和平均值來(lái)近似求得。
基于以上假設(shè),本文采用熱導(dǎo)率經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式與Li模型結(jié)合使用的方法計(jì)算LNG的導(dǎo)熱系數(shù)。LNG各組分的熱導(dǎo)率可以由以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算,有機(jī)物采用公式(2),無(wú)機(jī)物采用公式(3),公式中的相關(guān)參數(shù)的取值見(jiàn)表1。
Li模型如下:
表1 導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算公式參數(shù)值
黏度是工程設(shè)計(jì)中必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),目前黏度計(jì)算的方法主要采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式法。目前較好的研究方法是在甲烷遷移參數(shù)計(jì)算的基礎(chǔ)上,通過(guò)引入混合規(guī)則進(jìn)行虛擬純物質(zhì)的修正。
目前常見(jiàn)的LNG動(dòng)力黏度計(jì)算方法主要有Jamieson-Lohrenz經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式、Teja-Rice法、Eyring動(dòng)力黏度模型和統(tǒng)一動(dòng)力黏度法。本文采用的Teja-Rice法對(duì)于在完全非極性到高極性水-有機(jī)物混合物范圍內(nèi)的許多混合物,均可得到良好的結(jié)果,計(jì)算誤差平均為2%。
Teja-Rice法中采用的混合規(guī)則規(guī)定如下:
R——摩爾氣體常數(shù),R=8.314 5 J/(mol·K);
Teja-Rice法計(jì)算LNG黏度的公式如下:
在公式(16)中,上標(biāo)r1、r2代表兩種參考流體,可選天然氣中摩爾組分最大的兩種組分。黏度值r1是參考流體r1在溫度T[(Tc)r1/Tc,m]下求得的,r2是參考流體r2在溫度T[(Tc)r2/Tc,m]下求得的。本文取r1為甲烷,r2為乙烷。液體黏度的經(jīng)驗(yàn)公式參數(shù)見(jiàn)表2,天然氣組分物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
表2 液體黏度計(jì)算公式參數(shù)值
表3 天然氣組分物性參數(shù)值
密度是計(jì)算其他熱物性參數(shù)的基礎(chǔ)。壓力不高時(shí)對(duì)密度影響較小,所以常表示成密度與溫度的關(guān)系。LNG密度的計(jì)算公式如下:
A、B和n——烷烴類密度計(jì)算公式參數(shù),詳見(jiàn)表4。
表4 烷烴類密度計(jì)算公式參數(shù)值
本文將LNG簡(jiǎn)化為甲烷、乙烷和丙烷組成的烷烴類混合物,其定壓比熱容采用對(duì)比態(tài)原理計(jì)算:
T——溫度,K;
常數(shù)A~E——比定壓熱容計(jì)算參數(shù),見(jiàn)表5。
當(dāng)液體混合物各個(gè)純組分i的比定壓熱容已知時(shí),可仿理想氣體混合物比定壓熱容算術(shù)平均值的計(jì)算式,依各純組分i的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)zi計(jì)算液體混合物比定壓熱容的算術(shù)平均值:。
表5 烷烴類比定壓熱容計(jì)算公式參數(shù)值
LNG由于生產(chǎn)區(qū)域和進(jìn)口國(guó)家不同,其組分也存在一定的地域差異,組分差別使得LNG的熱物性參數(shù)有所不同。本文選用產(chǎn)自馬來(lái)西亞的LNG進(jìn)行研究,該氣源組分見(jiàn)表6。
表6 馬來(lái)西亞LNG組分
LNG的熱物性參數(shù)計(jì)算,只需要考慮甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和氮?dú)獾?種組分,本文依據(jù)所選氣樣的摩爾組成,簡(jiǎn)化所考慮的天然氣組分,只考慮甲烷、乙烷、丙烷三種組分,其摩爾分?jǐn)?shù)分別為97.66%、1.99%和0.34%。依照以上各熱物性參數(shù)計(jì)算方法,通過(guò)Matlab編程繪制出LNG四個(gè)熱物性參數(shù)關(guān)于溫度變化的曲線,如下圖1~4所示。
圖1 LNG導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)于溫度的變化曲線
圖2 LNG動(dòng)力黏度關(guān)于溫度的變化曲線
圖3 LNG密度關(guān)于溫度的變化曲線
圖4 LNG摩爾定壓比熱容關(guān)于溫度的變化曲線
運(yùn)用前述的計(jì)算方法對(duì)LNG混合物的四種熱物性進(jìn)行計(jì)算,并和HYSYS的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。HYSYS是世界著名油氣加工模擬軟件工程公司開(kāi)發(fā)的大型專家系統(tǒng)軟件,它提供了一組功能強(qiáng)大的物性計(jì)算包,基礎(chǔ)數(shù)據(jù)來(lái)源于世界負(fù)有盛名的物性數(shù)據(jù)系統(tǒng),包括20 000個(gè)交互作用參數(shù)和4 500多個(gè)純物質(zhì)數(shù)據(jù)。對(duì)于HYSYS標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)沒(méi)有包括的組分,可通過(guò)定義假組分,選擇HYSYS物性計(jì)算包來(lái)自動(dòng)計(jì)算基礎(chǔ)數(shù)據(jù),在無(wú)法得到實(shí)測(cè)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的情況下,有一定的參考意義。HYSYS熱物性計(jì)算方式如下:
(1)液體密度:飽和液體體積用R.W.Hankinson和G.H.Thompson開(kāi)發(fā)的對(duì)應(yīng)狀態(tài)方程計(jì)算,這個(gè)方程將純組分的液體體積直接與其對(duì)比體積和一個(gè)作為第二參數(shù)項(xiàng)的特征體積關(guān)聯(lián)起來(lái)。這個(gè)方法已經(jīng)被接受為API標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)應(yīng)狀態(tài)液體密度(COSTALD)方法適用于飽和液體的,也可以用于過(guò)冷液體的密度計(jì)算;
(2)黏度:HYSYS會(huì)自動(dòng)選擇最適合研究體系相黏度預(yù)測(cè)的模型。HYSYS中可選用的方法有:改進(jìn)的NBS法(Ely-Hanley法)、Twu's法和改進(jìn)的Letsou-Stiel關(guān)系式。所有的模型都基于對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理,并提高了可靠性。HYSYS將按表7來(lái)選擇合適的模型。
對(duì)于輕烴液相而言,用改進(jìn)的Ely-Hanley內(nèi)部模型處理更可靠。所有庫(kù)組分的形狀因子常數(shù)都已經(jīng)回歸,并且儲(chǔ)存在純組分性質(zhì)中,虛擬祖墳的形狀因子常數(shù)用估算的年度進(jìn)行回歸。這些黏度估算值是虛擬組分基礎(chǔ)性質(zhì)和臨界性質(zhì)的函數(shù)。
表7 黏度預(yù)測(cè)模型選擇
(1)定壓比熱容:混合物虛擬相的摩爾定壓比熱容計(jì)算公式:
(2)導(dǎo)熱系數(shù):與黏度預(yù)測(cè)一樣,有幾個(gè)不同的模型和組分專用關(guān)系式用來(lái)預(yù)測(cè)液相導(dǎo)熱系數(shù),對(duì)于烴類體系一般采用Ely-Hanley提出的對(duì)應(yīng)態(tài)方法,這個(gè)方法需要每個(gè)組分的分子量、偏心因子和理想熱容,這些參數(shù)對(duì)于HYSYS庫(kù)組分都可以算出來(lái)。與黏度計(jì)算一樣,對(duì)于兩液相混合物的導(dǎo)熱系數(shù)是用混合法來(lái)近似的,用經(jīng)驗(yàn)混合規(guī)則生成虛擬的單一液相的性質(zhì)。
在100~180 K之間取5個(gè)溫度值,將LNG導(dǎo)熱系數(shù)λ、動(dòng)力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四種熱物性參數(shù)按本文計(jì)算方法和HYSYS計(jì)算方法分別進(jìn)行了計(jì)算,兩種計(jì)算所得結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表8。從該表可以看出本文計(jì)算方法和HYSYS計(jì)算方法的相對(duì)誤差最大值為5.43%,在可接受范圍之內(nèi)。
表8 LNG熱物性參數(shù)計(jì)算結(jié)果對(duì)比
本文對(duì)LNG四種基本熱物性參數(shù)的計(jì)算方法進(jìn)行了總結(jié),并且通過(guò)Matlab編程繪制了各熱物性參數(shù)隨溫度變化的曲線,進(jìn)而可以擬合函數(shù),對(duì)液化天然氣的模擬分析提供數(shù)據(jù)支持。通過(guò)與HYSYS計(jì)算結(jié)果相對(duì)比,誤差均在可接受范圍之內(nèi),結(jié)果表明以將本文計(jì)算方法應(yīng)用于其導(dǎo)熱系數(shù)λ、動(dòng)力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四種熱物性參數(shù)的計(jì)算。本文計(jì)算方法可行,上述計(jì)算方法不僅適用于LNG實(shí)驗(yàn)用介質(zhì),也可以用于實(shí)際LNG多組分介質(zhì)的熱物性計(jì)算。