硅藻土負載羥基鐵對土壤鎘污染的控制效應

(中南林業(yè)科技大學 環(huán)境科學與工程學院；稻米品質(zhì)安全控制湖南省工程實驗室，湖南 長沙 410004)

鎘是一種賦存形態(tài)多、 化學活性強、 毒性強、 難降解并具有較強遷移能力的重金屬，是被世界衛(wèi)生組織和國際癌癥研發(fā)機構確認的一種致癌物質(zhì)，是《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》重點監(jiān)控的5種重金屬之一[1]。 由于其容易被農(nóng)作物吸收富集，不僅嚴重影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，而且可以通過食物鏈在人體內(nèi)積累并危害人體健康。 例如，20世紀60年代曾在日本富山縣神通川流域引發(fā)了“骨痛病”事件[2]。

在我國，由于化肥、農(nóng)藥的大量施用、工業(yè)污水的不當排放以及重金屬的大氣沉降等原因，重金屬中的鎘污染土壤問題越來越嚴重。迄今，我國大約已有16.7%的耕地為鎘污染土壤，面積已經(jīng)達到2.0×105km2。 因此，控制鎘對土壤的污染具有重要意義[3]。

客土法、電修復法、洗土法和深耕翻土法等傳統(tǒng)的鎘污染物修復土壤方法，能夠快速將土壤中的鎘降低到標準限值以下，但工程量大、能耗高、費用高，對土壤的結(jié)構破壞大，易產(chǎn)生二次污染，不宜大面積推廣。而施加改良劑的方法因穩(wěn)定性高、可靠性好、操作簡單高效等優(yōu)點被廣泛使用[4]。

硅藻土是一種具有大比表面積和眾多孔隙的生物質(zhì)成因黏土礦物，其穩(wěn)定性好，對重金屬離子具有較強的吸附能力。由于硅藻土儲量非常豐富，近年來逐漸被應用于土壤的鎘污染控制[5-6]。但天然硅藻土雜質(zhì)較多，理化結(jié)構存在一定缺陷，對土壤鎘污染的控制效果不夠理想，故需要對硅藻土實施改性。硅藻土的改性通?？捎袕娝岣男浴Ⅺ}改性、有機改性、無機改性和柱撐改性等方法[7]。

近年來，羥基鐵被廣泛應用于有機物、重金屬離子等污水水體處理和污染土壤的原位修復，其比表面積較大且易獲得，但穩(wěn)定性差，容易發(fā)生氧化還原反應，形成不同形態(tài)的絡合物[8]。而黏土礦物成本低，無毒無害，無二次污染，因此，以黏土礦物為負載對象，不僅能改善羥基鐵和黏土礦物的結(jié)構性質(zhì)缺陷，還能提高其除污能力。

綜上，本文中利用羥基鐵對硅藻土實施改性，并研究硅藻土負載羥基鐵對土壤鎘的控制效應與機制，以期為土壤的鎘污染的控制與修復提供優(yōu)質(zhì)改良劑和技術支持。

1 HyFe-De2的制備

1.1 供試土壤

供試土壤采自中南林業(yè)科技大學校內(nèi)生態(tài)園，土壤類型為紅黃壤。采用系統(tǒng)網(wǎng)格等距法進行多點釆樣。將采回的土壤均勻平鋪于干凈的牛皮紙上，剔除植物根、莖、葉及石塊等雜物，置于干凈、通風處風干。

供試土壤基本理化性質(zhì)如下:含水率為6.07%、 pH值為7.76、 有機質(zhì)含量為3.45%。未檢測出鎘含量。

1.2 鎘污染土壤的制備

向風干后的土壤均勻地噴灑一定濃度的Cd(NO3)2·4H2O溶液(分析純)，充分混勻，使土壤鎘含量為10 mg/kg，老化培養(yǎng)3個月后經(jīng)壓碎、過篩處理后備用。

1.3 樣品分析和測試

土壤總鎘分析采用王水-高氯酸消解法；鎘形態(tài)分析采用Tessier逐級提取法；鎘含量的測定采用原子吸收分光光度法測定(Perkin Elmer SIMMA 6000，Norwalk，USA)；土壤pH值用酸度計(PSHS-3，雷磁)測定；土壤有機質(zhì)采用水合熱重鉻酸鉀氧化比色法測定；土壤含水率采用烘干法測定；采用DTPA溶液浸提原子吸收分光光度法測定土壤有效鐵和有效錳；采用Quanta450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后硅藻土的微觀形貌；采用IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)分析改性前、后硅藻土的官能團。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計方法

為保證試驗數(shù)據(jù)的準確性，排除偶然誤差的影響，每個處理均設置3個平行，數(shù)據(jù)結(jié)果均以“平均值±標準偏差”為結(jié)果進行分析。在排除人為誤差的前提下，利用狄克遜(Dxion)準則對試驗數(shù)據(jù)中的異常值進行判斷(α=0.05)，所有數(shù)據(jù)采用顯著性F測驗和Duncan多重比較法(P<0.05和P<0.01)進行統(tǒng)計分析，應用Origin 8.5和SPSS19.0軟件進行結(jié)果處理。

1.5 鐵與土質(zhì)量比的影響

將硅藻土置于濃度為1.0 moL的鹽酸中泡24 h，隨后用蒸餾水清洗3～5次，再110 ℃烘干待用。配置濃度為1 mol/L的Fe(NO3)3溶液和濃度為4 mol/L的NaOH溶液，2種溶液的物質(zhì)的量比為1 ∶0.5。

按照鐵與土質(zhì)量比分別為1 ∶1、 2 ∶1、 3 ∶1、 4 ∶1、 5 ∶1、 6 ∶1、 7 ∶1、 8 ∶1，向預處理后的硅藻土中加入Fe(NO3)3溶液；混合均勻攪拌后再加入適量的NaOH溶液，攪拌直至呈泥漿狀；將混合物置于烘箱中110 ℃烘干2 d后取出，磨碎后過150 μm篩，即得硅藻土負載羥基鐵(HyFe-De2)[9]。

鐵與土質(zhì)量比是HyFe-De2制備中的關鍵參數(shù)。為了確定最佳比例，將空白對照組CK和鐵與土質(zhì)量比分別為1 ∶1、 2 ∶1、 3 ∶1、 4 ∶1、 5 ∶1、 6 ∶1、 7 ∶1、 8 ∶1的硅藻土分別編號為0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8，不同鐵與土質(zhì)量比的HyFe-De2對土壤鎘形態(tài)的影響如圖1所示。圖中不同字母表示處理間差異達5%的顯著水平(p<0.05)，全文同。

圖1 不同鐵與土質(zhì)量比對土壤鎘形態(tài)的影響Fig.1 Effects of different iron and soil mass ratios on soil cadmium morphology

由圖1可知，施加硅藻土負載羥基鐵后，土壤中的各個形態(tài)鎘含量發(fā)生了一定的變化。

隨著鐵與土質(zhì)量比的增大，土壤可交換態(tài)鎘含量逐漸增加而后趨于穩(wěn)定，但是均低于對照組；當鐵與土質(zhì)量比為2 ∶1時，HyFe-De2對土壤鎘的控制效果最好，使可交換態(tài)鎘含量明顯減小，由對照組的2.02 mg/kg減小到了1.47 mg/kg，減小了27.2%，減小程度顯著高于其他處理組。

隨著鐵與土質(zhì)量比的增大，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量呈現(xiàn)緩慢增大的趨勢，但均顯著低于對照組；當鐵與土質(zhì)量比從1 ∶1至6 ∶1范圍內(nèi)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量變化不大；當鐵與土質(zhì)量比大于6 ∶1時，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量有所增加。

隨著鐵與土質(zhì)量比的增大，土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量逐漸減小；與對照組相比，鐵與土質(zhì)量比從1 ∶1至3 ∶1范圍內(nèi)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘有所增加；當鐵與土質(zhì)量比為2 ∶1時，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量增加最多，增加了30.7%；鐵與土質(zhì)量比超過3 ∶1后，與對照組無顯著差異。

土壤有機結(jié)合態(tài)鎘含量非常少，變化不明顯。各處理組殘渣態(tài)鎘含量較對照均有所增加。

可見，當鐵與土質(zhì)量比為2 ∶1時，HyFe-De2對土壤鎘的控制效果最好，可以有效減小土壤可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量，明顯提升錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)鎘含量。 這說明改良劑能使鎘可交換態(tài)有效態(tài)往殘渣態(tài)無效態(tài)轉(zhuǎn)變，降低土壤中鎘的活性，這也說明制備HyFe-De2最佳鐵與土質(zhì)量比為2 ∶1。

1.6 HyFe-De2投加量的影響

稱取100 g人工模擬鎘污染土壤，將鐵與土質(zhì)量比為2 ∶1時制得的HyFe-De2，分別以0.1%、 0.3%、 0.5%、 1.0%、 1.5%這5種不同的投加量施加到土壤樣品中，30 d后測定土壤鎘形態(tài)、 基本理化性質(zhì)和膠體離子含量變化，確定HyFe-De2最佳投加量及其控鎘效果。

1.6.1 對土壤鎘形態(tài)的影響

HyFe-De2投加量對土壤鎘形態(tài)及其含量的影響如圖2所示。

圖2 HyFe-De2投加量對土壤鎘形態(tài)的影響Fig.2 Effects of dosage of HyFe-De2 on soil cadmium morphology

由圖2可知，隨著投加量的增加，土壤可交換態(tài)鎘含量逐漸減小，處理組與對照組之間均存在顯著差異。經(jīng)對照，可交換態(tài)鎘含量減小了14.8%～34.4%；當投加量為1.5%時，可交換態(tài)鎘含量減小最為明顯，由對照組的2.15 mg/kg減小到了1.41 mg/kg，減小了34.4%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量隨著投加量的增加而逐漸減小，較對照而言，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量減小了10.8%～35.6%，當投加量為1.5%，減小了35.6%；隨著投加量的增加，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量逐漸增大，各處理組與對照組之間差異不大；有機結(jié)合態(tài)鎘含量隨著投加量的增加而先減小后增大，當投加量為0.1%時，有機結(jié)合態(tài)鎘含量低于對照，減小了24.4%，其他投加水平較對照有機結(jié)合態(tài)鎘含量均有所增加，增加了6.9%～75.7%；隨著投加量的增加；殘渣態(tài)含量呈先減小后增大再減小的趨勢，含量均高于對照；相比對照；殘渣態(tài)鎘含量增加了19.5%～182.1%。

綜上所述，當HyFe-De2投加量為1.5%時，可交換態(tài)鎘含量減小最為顯著，能使土壤中的鎘由有效態(tài)充分向無效態(tài)轉(zhuǎn)變，極大降低了鎘的活性。

1.6.2 對土壤基本理化性質(zhì)的影響

HyFe-De2投加量對土壤基本理化性質(zhì)的影響如圖3所示。

a 對土壤含水率的影響

b 對土壤pH值的影響

c 對土壤有機質(zhì)的影響圖3 HyFe-De2投加量對土壤基本理化性質(zhì)的影響Fig.3 Effects of dosage of HyFe-De2 on basic physical and chemical properties of soil

如圖3a所示，隨著HyFe-De2投加量的增加，土壤含水率較對照組均有所增加，且呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當投加量為1.0%時，土壤含水率達到最大值4.38%，較對照組增加了64.4%；投加量為1.5%時，含水率為3.97%，較對照組增加了49.0%。通過掃描電鏡觀察可知，硅藻土負載羥基鐵后原本硅藻殼體之間的間隙被羥基鐵絮狀體填充，形成更多的微孔，使硅藻土的持水能力得到顯著提升，進而有效改善了土壤的保水能力。

由圖3b可知，隨著HyFe-De2投加量增大，土壤pH值逐漸減小，但減小幅度不大。當HyFe-De2投加量為1.5%時，土壤pH值由對照組的7.96減小到7.45。由于硅藻土本身呈弱酸性，負載羥基鐵后硅藻土植入了大量—OH，而這些—OH均可以與Cd2+發(fā)生交換吸附，釋放出H+，進而導致土壤pH值有一定減小，但減小的幅度有限，不會影響土壤質(zhì)地與生物活性。

由圖3c可以發(fā)現(xiàn)，隨著HyFe-De2投加量的增加，有機質(zhì)的變化趨勢并不明顯，對照組與處理組之間無顯著差異，有機質(zhì)基本保持不變，這就說明HyFe-De2對土壤有機質(zhì)的影響不大。

為了進一步探討HyFe-De2對土壤鎘的控制機制，對添加了HyFe-De2后可交換態(tài)鎘與土壤pH值、含水率、有機質(zhì)之間的相關性進行了分析，結(jié)果見表1，其中**表示P<0.01顯著水平。

從表1可以看出，可交換態(tài)鎘與pH值存在極顯著的正相關，相關系數(shù)R2達到0.953，這與以往的研究不一致。 大量研究均表明隨著土壤pH值的減小，土壤可交換態(tài)鎘含量會不斷增加[10-12]，這說明HyFe-De2對土壤鎘的控制并不是通過調(diào)控土壤pH值實現(xiàn)的，而主要是依靠硅藻土與羥基鐵耦合體所發(fā)揮的良好吸附作用實現(xiàn)的。可交換態(tài)鎘與含水率存在極顯著的負相關，說明HyFe-De2還可以通過調(diào)節(jié)含水率來調(diào)控土壤的鎘形態(tài)，但硅藻土負載羥基鐵對土壤含水率影響并不大，故調(diào)控的程度的有限。 可交換態(tài)鎘有與有機質(zhì)相關性不大。 說明HyFe-De2不是通過調(diào)控土壤有機質(zhì)來調(diào)控土壤鎘形態(tài)。

表1 可交換態(tài)鎘與土壤基本理化性質(zhì)之間的相關性

1.6.3 對土壤無機膠體的影響

HyFe-De2投加量對土壤無機膠體的影響如圖4所示。

a 對土壤有效鐵的影響b 對土壤有效錳的影響圖4 HyFe-De2投加量對土壤無機膠體的影響Fig.4 Effects of dosage of HyFe-De2 on soil inorganic colloid

由圖4a可知，HyFe-De2對土壤有效鐵的影響顯著。隨著HyFe-De2投加量的增加，有效鐵含量逐漸增大。當投加量≤0.3%，增加比較緩慢，之后迅速增加；當投加量為1.5%的時，有效鐵含量增加最多，由對照組的0.42 mg/kg增加到4.86 mg/kg，增加了近10倍。

由圖4b可知，添加HyFe-De2能促進土壤有效錳的形成。隨著 HyFe-De2投加量的增加，有效錳的含量逐漸增加。當投加量為0.1%～0.5%時變化并不明顯，無顯著差異，大于0.5%以后有效錳含量大幅度增加。當投加量為1.5%時，有效錳由對照組的1.03 mg/kg增加到2.16 mg/kg，增加了1倍。 由此可見，HyFe-De2的添加能有效促進土壤有效鐵和有效錳的形成與增加，強化了土壤無機膠體的活性[13]。

為了進一步探討HyFe-De2對土壤鎘的控制機制，對添加了HyFe-De2后可交換態(tài)鎘與土壤無機膠體之間的相關性進行了分析，結(jié)果如表2所示，其中**表示P<0.01顯著水平。

表2 可交換態(tài)鎘與土壤無機膠體的相關性

由表2可以看出，可交換態(tài)鎘與土壤有效鐵、有效錳之間均與存在極顯著負相關，相關系數(shù)R2分別為-0.924和-0.963，這說明HyFe-De2能夠促進土壤鐵錳基無機膠體的形成，進而達到有效控制土壤鎘的目的。

2 結(jié)果與分析

2.1 HyFe-De2對土壤鎘污染的控制機理

當鐵與土質(zhì)量比為2 ∶1、 HyFe-De2投加量為1.5%時，硅藻土負載羥基鐵改性前后的掃描電鏡(SEM)圖像如圖5所示。

a 天然硅藻土

b HyFe-De2圖5 硅藻土負載羥基鐵前、后的SEM圖像Fig.5 SEM images before and after loading hydroxyiron on diatomite

從圖5可以看出，改性前、后硅藻土微觀形貌發(fā)生了明顯變化，負載羥基鐵后硅藻土表面被大量絮狀體覆蓋，片體變厚，說明羥基鐵被負載后主要分布于硅藻土表面[14-15]。原本較大的孔隙被大量絮狀體填充，大孔減少，微孔增多，使硅藻土比表面積得到了極大提升，進而改善硅藻土的表面性能，促進硅藻土對土壤中游離鎘的吸附固定。

為了進一步分析負載羥基鐵對硅藻土表面性能的影響，進行紅外光譜(FTIR)分析，硅藻土負載羥基鐵前后官能團的變化如圖6所示。

由圖6可知，硅藻土在677 cm-1處為Si—O鍵，在780 cm-1處是水和—OH的平移振動，在900 cm-1處有—CH3彎曲振動，在1 033 cm-1處為Si—O—Si的骨架振動，在1 430 cm-1處為—CH2的彎曲振動，在3 500 cm-1處為Si—O—Si伸縮振動和羥基吸收帶。而負載羥基鐵后在500～800 cm-1處和1 000～1 500 cm-1處與未負載前出峰一致，在890 cm-1處為Fe—O—Fe彎曲振動，在1 033 cm-1處的峰較未負載前更為尖銳，在1 630 cm-1處是新峰，為羥基彎曲振動，在3 420 cm-1處為羥基伸縮振動的新峰，說明羥基鐵不僅成功負載于硅藻土表面，且部分進入硅藻土孔道，既為硅藻土表面植入了大量羥基，也有效改善了硅藻土孔隙結(jié)構，使硅藻土表面性能得到明顯改善。

圖6 硅藻土負載羥基鐵前、 后紅外吸收光譜圖Fig.6 Infrared absorption spectra of diatomite before and after loading hydroxyl iron

2.2 HyFe-De2對土壤鎘污染的控制效果

當鐵與土質(zhì)量比為2 ∶1、 HyFe-De2投加量為1.5時，天然硅藻土與HyFe-De2對土壤可交換態(tài)鎘控制的效果對比如圖7所示。

圖7 對土壤可交換態(tài)鎘控制效果對比分析Fig.7 Comparative analysis of the control effect of exchangeable cadmium in soil

由圖7可見，天然硅藻土使土壤可交換態(tài)鎘含量由對照組的2.15 mg/kg減小到1.92 mg/kg，減小了11.9%；HyFe-DE2使土壤可交換態(tài)鎘含量減小了34.4%，較天然硅藻土增加了65.4%。由此可見，HyFe-De2對土壤鎘污染的控制效果明顯優(yōu)于天然硅藻土。

3 結(jié)論

1)鐵與土質(zhì)量比對硅藻土負載羥基鐵控鎘的效果影響明顯。當鐵與土質(zhì)量比為2 ∶1時，硅藻土負載羥基鐵對土壤鎘控制效果最好，土壤可交換態(tài)鎘含量較對照減小了27.2%。

2)HyFe-DE2的微觀形貌表明:羥基鐵以絮狀體的形式覆蓋硅藻土殼體，填充硅藻土孔隙，有效改善了硅藻土的表面性能；羥基鐵引入了大量羥基，有效提升了硅藻土的表面活性。

3)HyFe-DE2投加量對硅藻土負載羥基鐵改良鎘污染土壤效果影響明顯。隨著投加量的增加，土壤可交換態(tài)鎘含量逐漸減小，土壤pH值逐漸減小，含水率先增大后減小，有機質(zhì)無明顯變化，有效鐵和有效錳含量不斷增加。HyFe-DE2的最佳投加量為1.5%。

4)硅藻土負載羥基鐵主要通過硅藻土與羥基鐵耦合體所發(fā)揮的良好吸附作用實現(xiàn)對土壤鎘的有效固定，改良效果明顯優(yōu)于天然硅藻土。