有機胺共沉淀法制備鎳鈷鋁三元前驅(qū)體及表征

陳 杰，羅 喆，蘇勇杰，張 勇，吳江渝

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

鎳鈷鋁（nickel-cobalt-aluminum，NCA）三元材料［1］可以有效提升正極材料的循環(huán)性能和電化學性能［2-4］，已廣泛應用在日本和韓國的電動汽車領域，并加上特斯拉效應的帶動，未來將成為動力電池領域的研究熱點［5-7］。大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)是以共沉淀法制備出鎳、鈷、鋁三元素的氫氧化物作為前驅(qū)體來制備NCA三元材料［8-9］。

工業(yè)生產(chǎn)中所用的共沉淀法是將鎳、鈷、鋁三元素的硫酸鹽溶液和氫氧化鈉與氨水的混合溶液進行反應得到NCA三元前驅(qū)體［10-12］。由于鎳、鈷、鋁三元素溶度積常數(shù)差異較大，Al3+難與氨水發(fā)生絡合反應，極易形成絮狀產(chǎn)物，并且Al（OH）3為兩性氫氧化物，在pH值較高時會生成偏鋁酸根離子［13］，容易出現(xiàn)沉降不均勻的情況。而溶液混合時，NH4+會與周圍的溶液先進行反應形成濃度梯度，使得溶液的pH不易控制。同時反應過程中硫酸鹽和氨水的使用會產(chǎn)生難處理的廢水［14-16］。

有鑒于此，本文以鎳、鈷、鋁的硝酸鹽溶液代替硫酸鹽溶液，有機胺作為絡合劑制備NCA三元前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2。硝酸鹽代替硫酸鹽反應過程所產(chǎn)生的廢水更易處理，有機胺可以穩(wěn)定地提供OH-，避免了pH不易控制和沉降不均勻的情況。同時反應主要副產(chǎn)物為硝酸二正丁胺，該物質(zhì)為揮發(fā)性物質(zhì)，減少了洗滌水的用量。主要反應離子方程式如下：

1 實驗部分

1.1 化學試劑與材料

硝酸鎳，硝酸鈷，硝酸鋁（分析純，天津市大茂試劑廠，質(zhì)量分數(shù)98%），二正丁胺（分析純，鄭州派尼化學試劑廠，質(zhì)量分數(shù)99%）。

1.2 實驗方法

配制濃度為1mol/L的鎳、鈷、鋁硝酸鹽混合溶液（混合溶液的溶劑為去離子水）和1mol/L的二正丁胺有機溶劑。將鎳、鈷、鋁硝酸鹽混合溶液放置于磁力攪拌器上，在攪拌速率為400 r/min的條件下將二正丁胺有機溶劑全部加入混合溶液中，測得pH為9.15，在80℃下反應4h，靜置沉淀3h，再用抽濾漏斗進行固液分離，將濾餅洗滌6～7次后干燥8h，得到NCA三元前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2，測定固體產(chǎn)率并進行表征。

使用 JSM-5510LV（Elec tronics Co.，Japan）掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察產(chǎn)物的外觀形貌；使用NET2SCH TG 209F3 TGA209F3A-0267-L對產(chǎn)物進行熱重分析（thermogravimetric analysis，TG）；使用化學分析法對產(chǎn)物的成分進行測定；采用AXS D8 Advance X射線衍射儀（X-raydiffractometer，XRD）（CuKα，λ=0.15406 nm，Bruker，Germany）對產(chǎn)物進行物相分析，掃描范圍為10～80°；使用 LS-POP（9）激光粒度分析儀對產(chǎn)物進行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件優(yōu)化

在硝酸鹽濃度1mol/L、二正丁胺濃度1mol/L及反應溫度80℃不變的條件下，考察了攪拌速率對前驅(qū)體產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著攪拌速率的提高，溶液中離子遷移速率加快，在相同時間內(nèi)前驅(qū)體的產(chǎn)率增加；當攪拌速率上升到400 r/min時，前驅(qū)體的產(chǎn)率最高；繼續(xù)升高攪拌速率，產(chǎn)率不再增加。因此，較佳的攪拌速率為400 r/min。

在硝酸鹽濃度1mol/L、二正丁胺濃度1mol/L及攪拌速率400 r/min不變的條件下，考察了反應溫度對前驅(qū)體產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著溫度的升高，前驅(qū)體產(chǎn)率先增加后降低。當溫度為80℃時，前驅(qū)體產(chǎn)率最高，并且在當前洗滌次數(shù)的條件下，合成的產(chǎn)品中還含有部分揮發(fā)性物質(zhì)硝酸二正丁胺，故在80℃時產(chǎn)率達到102%；當溫度低于80℃時，溶液中離子活性較低，造成反應不完全，產(chǎn)率不高；當溫度高于80℃時，溶液中二正丁胺的揮發(fā)量增加，造成鹽離子沉降不完全，產(chǎn)率降低。因此反應的較佳溫度為80℃。

在二正丁胺濃度1mol/L、攪拌速率400 r/min及反應溫度80℃不變的條件下，考察了硝酸鹽的濃度對前驅(qū)體產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著硝酸鹽濃度的提高，前驅(qū)體產(chǎn)率先增加后降低。當硝酸鹽濃度為1mol/L時，前驅(qū)體產(chǎn)率最高；當硝酸鹽濃度低于1mol/L時，鹽離子濃度較低，產(chǎn)生沉淀較少，產(chǎn)率不高；當硝酸鹽濃度高于1mol/L時，二正丁胺在鹽溶液中溶解度降低，造成鹽離子沉淀不完全，產(chǎn)率降低。因此，最佳硝酸鹽濃度為1mol/L。

圖1 不同反應條件下前驅(qū)體的產(chǎn)率Fig.1 Precursors yields under different reaction conditions

2.2 結(jié)構與成分分析

圖2為硝酸二正丁胺和前驅(qū)體樣品的TG曲線。由圖2（a）可知硝酸二正丁胺在180℃時開始分解，在250℃左右分解結(jié)束；前驅(qū)體樣品在180～250℃之間失重3.2%，由圖2（a）可知該過程為硝酸二正丁胺分解；250～800℃之間為前驅(qū)體的失水過程，失重為18.3%。由此可知，在使用較少洗滌水時，產(chǎn)率為102%的樣品中含有部分硝酸二正丁胺，而硝酸二正丁胺并不影響產(chǎn)品品質(zhì)。

圖2 TG曲線：（a）硝酸二正丁胺，（b）前驅(qū)體樣品Fig.2 TG curves：（a）di-n-butylamine nitrate，（b）precursor

圖3為此工藝條件下制備的前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2樣品的XRD圖，樣品具有良好的晶型，特征峰與Ni（OH）2的XRD標準圖譜基本相吻合，通過對比發(fā)現(xiàn)有較少雜峰存在，所合成的前驅(qū)體結(jié)晶度高。

圖3 前驅(qū)體XRD圖Fig.3 XRD pattern of precursor

前驅(qū)體中鎳、鈷、鋁摩爾比及其中的雜質(zhì)含量是影響鎳鈷鋁酸鋰電化學性能的重要因素。表1是鎳鈷鋁摩爾比為0.8∶0.15∶0.05條件下合成的前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2成分分析和行業(yè)標準對照表，其中鎳的質(zhì)量分數(shù)為46.8%，行業(yè)標準為46.0%～47.0%；鈷的質(zhì)量分數(shù)為7.3%，行業(yè)標準為6.0%～13.0%；鋁的質(zhì)量分數(shù)為1.4%，行業(yè)標準為0.50%～1.7%，這幾項主要數(shù)據(jù)均符合行業(yè)標準，且其中的雜質(zhì)含量也均在行業(yè)標準以內(nèi)。說明制備的Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2在成分上完全符合標準。

表1 成分檢測與行業(yè)標準對照表Tab.1 Component inspection and industry standard %

2.3 粒度與形貌分析

圖4為合成的前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2的樣品粒度分析，由圖4可知樣品顆粒粒徑在1～200 μm之間，比率為100%，主要分布在14.666～40.094 μm之間，一致性為0.716。

圖4 前驅(qū)體的粒度分析Fig.4 Particle size analysis of precursor

圖5為合成的前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。由圖5可知合成的前驅(qū)體為直徑0.5～30 μm的類球形顆粒，有部分結(jié)塊現(xiàn)象。

圖6為合成的前驅(qū)體樣品在800℃焙燒后的XRD圖，特征峰與NiO的XRD標準圖譜基本相吻合，故焙燒后的產(chǎn)物為NiO。前驅(qū)體樣品焙燒是在空氣條件下，故Ni2+未被氧化為+3價。

圖5 不同放大倍數(shù)下前驅(qū)體的SEM圖：（a）3000倍，（b）10000倍，（c）20000倍，（d）30000倍Fig.5 SEM images of precursors at magnification times：（a）3000，（b）10000，（c）20000，（d）30000

圖6 前驅(qū)體800℃焙燒后的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of precursor after calcination at 800℃

3 結(jié) 語

通過有機胺共沉淀法，以硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋁和二正丁胺為原料制備了鎳鈷鋁三元前驅(qū)體，并對其化學成分、晶體形貌進行了分析，表明該前驅(qū)體可用于鎳鈷鋁三元正極材料的生產(chǎn)，所采用的生產(chǎn)工藝可以制備出均一穩(wěn)定的前驅(qū)體，并且大量減少了工業(yè)廢水的產(chǎn)生，為鎳鈷鋁三元前驅(qū)體的生產(chǎn)提供了一種行之有效的方法。