三苯胺基有機微孔聚合物的合成與氣體吸附

王振博，徐佳偉，汪 鋒

武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205

煤、石油等化石燃料燃燒釋放CO2產(chǎn)生的環(huán)境污染和溫室效應是當前亟待解決的重大科學問題［1］。開發(fā)高效吸附CO2或儲存氫氣的新型材料是解決環(huán)境污染和能源危機的重要途徑之一［2-3］。有機微孔聚合物（microporous organic polymers，MOPs）由于具有合成方法多樣、可功能化修飾、比表面積高和穩(wěn)定性好等特點，因此是一類應用前景巨大的吸附材料［4-5］。迄今為止，各種MOPs被相繼設計和開發(fā)出來，包括共價有機骨架聚合物、超交聯(lián)聚合物、三嗪類聚合物、多孔芳環(huán)骨架聚合物和共軛微孔聚合物等［6-9］。

三苯胺（triphenylamine，TPA）及其衍生物是性能優(yōu)良的電子給體。由于其非平面的空間結構可以有效抑制聚集，形成多維網(wǎng)狀結構，廣泛應用在有機多孔材料領域［10］。Cooper課題組［11］首次合成微孔結構的TPA聚合物，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積高達1108 m2·g-1。Yang等［12］合成不同比例的TPA和1，4-對二氯芐MOPs材料，比表面積為 318～1530 m2·g-1，其 CO2的最佳吸附能力為 4.6 mmol·g-1（100 kPa/273 K）。Liao 等［13］通 過Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應合成了不同橋連基團TPA的PTPAs MOPs。研究發(fā)現(xiàn)，以二苯基乙烯為橋連基團時，聚合物PTPA-3對CO2的最優(yōu)吸附能力以及CO2/N2選擇性分離系數(shù)分別為1.48 mmol·g-1和 75（100 kPa/303 K）。Zhang等［14］采用不同交聯(lián)劑通過FeCl3氧化聚合法合成了以聚三苯胺為構建模塊的PTPA MOPs，其比表面積為2210 m2·g-1，對CO2的吸附能力可達2.65mmol·g-1（100kPa/273K）。Ren等［15］通過AlCl3氧化聚合法合成聚三苯胺基 MOPs，其CO2和甲烷的吸附能力分別可達3.52 mmol·g-1和1.04 mmol·g-1（100 kPa/273 K）。

這些研究表明三苯胺基MOPs在氣體吸附和分離領域具有潛在的應用前景。然而，相對其它類型的MOPs而言，目前報道的大部分三苯胺基MOPs對CO2的俘獲以及CO2/N2選擇性分離效果均相對不高。因此，選用合適的聚合方法和構建模塊以提高三苯胺基MOPs對氣體的吸附性能成為近年來的研究熱點。

本文以TPA為基本構筑單元，分別選用三（4-乙炔基）苯胺［tris（4-ethynylphenyl）amine，TEPA］和苯基三（4-乙炔基苯基）硅烷［tris（4-ethynylphenyl）phenylsilane，TEPP］為共聚單體，通過 Sonogashira-Hagihara反應合成2種含TPA官能團的MOPs：TEPA-TPA和TEPP-TPA，合成路線如圖1所示。通過熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)T-IR）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、粉末 X 射線衍射（powder X-ray diffractometer，XRD）及 N2吸附對其分子結構與性質(zhì)進行系統(tǒng)的表征。結果表明，TEPA-TPA具有良好的物理化學和熱穩(wěn)定性、高的比表面積和良好的CO2吸附性能，使其在氣體吸附與分離等方面具有潛在的應用價值。

圖1 MOPs的合成路線Fig.1 Synthetic route of MOPs

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：熱重分析儀（美國 TA Instruments，Q600）；傅里葉變換紅外光譜儀（德國 Bruker公司，Tensor27）；掃描電子顯微鏡（日本捷歐路公司，JSM-6700）；粉末X射線衍射儀（日本Rigalcu公司，D/Max-3c）；孔性能及氣體吸附性能（美國麥克默瑞提克公司，ASAP 2420-4）。

試劑：二（三苯基膦）二氯化鈀、四氫呋喃、碘化亞銅、三乙胺、三甲基硅乙炔和N，N-二甲基甲酰胺（分析純，百靈威）；苯基三氯硅烷（分析純，Aldrich）；二氯甲烷（分析純，國藥）。

1.2 單體合成

TEPA的合成：三碘三苯胺和三甲基硅乙炔通過Sonogashira-Hagihara反應得到三（4-（三甲基硅乙炔基））苯胺，然后通過水解反應得到TEPA（產(chǎn)率：82%）。1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ：7.38（d，6H），7.01（d，6H），3.06（s，3H）。具體合成步驟見文獻［16］。

TEPP的合成：（4-溴苯基乙炔基）三甲基硅烷與苯基三氯硅烷通過鹵素-鋰交換反應得苯基三［4-（三甲基硅乙炔基）苯基］硅烷，再通過水解反應得到TEPP（產(chǎn)率：92%）。1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ：7.51-7.45（m，14H），7.41-7.37（t，3H），3.14（s，3H）。具體合成步驟見文獻［16］。

1.3 聚合物的合成

TEPA-TPA的合成：將三碘三苯胺（623 mg，1 mmol），TEPA（317 mg，1 mmol），二（三苯基膦）二氯化鈀（20 mg，0.028 mmol）和碘化亞銅（15 mg）加入燒瓶中，加入后反復置換惰性氣體3次，分別將三乙胺（10mL）及N，N-二甲基甲酰胺（10mL）加入反應瓶中，加熱至100℃，反應48h。反應完畢后，用二氯甲烷、蒸餾水和四氫呋喃洗滌以除去體系中的低聚物和催化劑，真空干燥過夜能得到TEPA-TPA（500 mg，產(chǎn)率：90%）。

TEPP-TPA的合成：TEPP-TPA的制備方法與TEPA-TPA的類似，用TEPP（408 mg，1 mmol）代替TEPA作為原料。真空干燥以后得到TEPP-TPA（530 mg，產(chǎn)率：82%）。

2 結果與討論

2.1 FT-IR表征

圖2是單體以及聚合物的FT-IR譜。如圖2所示，單體TEPA和TEPP端基炔中的叁鍵C-H（3280 cm-1）伸縮振動的特征峰，在聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA譜圖中，端基炔中的叁鍵C-H（3280 cm-1）伸縮振動特征峰的消失，粗略地說明偶聯(lián)聚合反應進行的較完全。

圖2 MOPs及單體的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MOPs and monomers

2.2 穩(wěn)定性能

聚合物的熱穩(wěn)定性通過熱重分析儀來測定，如圖3（a）所示，在氮氣環(huán)境下聚合物熱分解溫度在465℃左右。當溫度升高至800℃時，聚合物的質(zhì)量損失均小于17%，表明該MOPs具有較好的熱穩(wěn)定性。此外，2種聚合物在二氯甲烷和四氫呋喃等有機溶劑中穩(wěn)定存在。所得MOPs具有良好穩(wěn)定性的主要原因是其分子的剛性結構和高交聯(lián)度。

圖3 MOPs：（a）在氮氣環(huán)境下的TGA曲線，（b）XRD圖Fig.3 MOPs ：（a）TGA curves under nitrogen atmosphere，（b）XRD patterns

2.3 SEM和XRD表征

對聚合物的微觀形貌和內(nèi)部結構進行了表征，如圖4所示。聚合物TEPA-TPA表現(xiàn)出納米微球聚集而成的不規(guī)則且粗糙的表面形貌；聚合物TEPP-TPA具有相似的絮狀交織孔道。如圖3（b）所示，聚合物粉體的XRD圖呈現(xiàn)出較寬的衍射峰，證明所得MOPs本質(zhì)上屬于無定形材料。聚合物TEPP-TPA在2θ=43°左右時出現(xiàn)的明顯的峰可能來自襯底或樣品槽。

圖4 MOPs的 SEM圖：（a）TEPA-TPA，（b）TEPP-TPAFig.4 SEM images of MOPs：（a）TEPA-TPA，（b）TEPP-TPA

2.4 孔道性能

聚合物的孔道性能可以通過N2的吸附和脫附等溫線分析得到［17］。如圖5（a）所示，當相對壓力處于低壓區(qū)域時，聚合物的氮氣吸附量急劇增加，說明2種聚合物都表現(xiàn)I型吸附特性和分子骨架中存在大量的微孔結構。在吸附-脫附等溫線中觀察到回滯環(huán)的存在，可能原因是MOPs的無序納米微孔柔性骨架較易發(fā)生膨脹與彈性形變以及納米孔道阻礙氣體進出。通過BET吸附模型得到聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA的比表面積分別為992 m2·g-1和 428 m2·g-1。通過非局部密度泛函理論（non-local density functional theory，NL-DFT）計算可知，2種聚合物的微孔孔徑主要分布在1.1～1.8 nm［圖5（b）］。此外，發(fā)現(xiàn)MOPs孔道結構中還存在少量的介孔。

圖5 MOPs：（a）77.3 K條件下的氮氣吸附-脫附等溫曲線，（b）NL-DFT方法計算的孔徑分布Fig.5 MOPs：（a）nitrogen adsorption/desorption isotherms measured at 77.3 K，（b）pore size distribution curves calculated by NL-DFT

2.5 聚合物吸附性能

MOPs的微孔結構和高比表面積的特性有利于小分子氣體的吸附和分離［18］。此外，2種聚合物結構中N原子的富電子體系可能增強聚合物與小分子的偶極-偶極相互作用，從而提高聚合物的氣體吸附性能。基于以上原因，研究MOPs對CO2、氫氣和甲烷的吸附性能，表征結果如表1所示。在273 K和113 kPa條件下，聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA對CO2的吸附性能分別是2.46 mmol·g-1和1.57 mmol·g-1［圖6（a）］。聚合物TEPA-TPA表現(xiàn)出較高的CO2吸附量，可能原因是其具有較大的比表面積，有利于CO2的吸附。此外，相比TEPP-TPA，聚合物TEPA-TPA具有高電荷密度N原子，增強與CO2的偶極作用，因而提高CO2的吸附性能。在298 K和113 kPa條件下，2種聚合物表現(xiàn)出類似的吸附規(guī)律［圖6（b）］。通過亨利方程和低壓條件下吸附曲線斜率的比值，研究聚合物氣體選擇性吸附性能。聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA對CO2/N2的選擇性吸附分別是52.0和81.2。聚合物TEPP-TPA呈現(xiàn)出較小的比表面積和較低的CO2吸附量，但是其CO2/N2選擇性吸附能力最高。可能原因是聚合物TEPP-TPA側鏈上苯基的體積大，導致聚合物的空間位阻大，阻礙N2的吸附，因此氣體選擇性吸附能力提高。與同類型的微孔聚合物相比CO2/N2選擇性吸附能力處于優(yōu)良水平，如以噻吩和咔唑為基本單元聚合物 SN@CPM（22～61）［19］，不同橋聯(lián)基團三苯胺微孔聚合物 TMP（40～59）［20］，四（4-乙炔基苯基）甲烷微孔聚合物TEPM-TPA（26.5）［21］。

氫氣和甲烷是清潔能源，在燃料電池和新能源汽車等領域呈現(xiàn)出良好的應用前景［22］。圖6（c）為MOPs在77.3 K和113 kPa條件下測得的氫氣吸附曲線，聚合物TEPA-TPA的吸附能力最好（6.58 mmol·g-1），而相同條件下，聚合物TEPP-TPA的氫氣吸附量是4.16 mmol·g-1。氫氣的吸附能力與聚合物的孔徑結構和比表面積有關。聚合物TEPA-TPA具有很高的比表面積，因此其吸附氫氣的性能最好。進一步研究聚合物對甲烷的吸附性能，如圖 6（d）所示，273 K 和 113 kPa條件下，TEPA-TPA對甲烷的吸附量最大（0.76 mmol·g-1）。

表1 氣體吸附及選擇性分離Tab.1 Gas adsorption and selective separation

圖6 TEPA-TPA 和TEPP-TPA的吸附等溫線：（a）273 K條件下的CO2，（b）298 K條件下的CO2，（c）77.3 K條件下的H2，（d）273 K條件下的CH4Fig.6 Adsorption isotherms of TEPA-TPA and TEPP-TPA：（a）CO2at 273 K，（b）CO2at 298 K，（c）H2at 77.3 K，（d）CH4at 273 K

3 結 語

以TPA為基本模塊，選用具有三官能度炔基為聚合單體，通過Sonogashira-Hagihara聚合反應制備2種較高比表面積的MOPs材料。由于在骨架中引入的TPA基團能夠增加聚合物孔道結構與CO2分子的作用力，聚合物TEPA-TPA呈現(xiàn)出較高的比表面積 992 m2·g-1，在273 K和 113 kPa條件下對CO2的吸附量高達2.46 mmol·g-1。此外，該材料的CO2/N2的選擇性吸附系數(shù)是52。由于該類MOPs材料具有較好的穩(wěn)定性、高的比表面積及良好的CO2吸附性能，因此將在氣體吸附與分離方面具有潛在的應用前景。