鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽檢驗方法的研究

楊新，楊小芳，孟洪文，張茉楚，胡亞楠

中國石油集團長城鉆探工程有限公司 鉆井液公司 （遼寧 盤錦 124010）

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽是一種常見的鉆井液處理劑，具有抑制、防塌、包被作用，同時也有提黏和降濾失效果，廣泛應(yīng)用于各種鉆井液體系中[1]。近幾年，隨著原材料的漲價和企業(yè)采取低價中標(biāo)采購，出現(xiàn)了鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽的假冒偽劣產(chǎn)品，表現(xiàn)為經(jīng)質(zhì)檢機構(gòu)檢驗合格，但在鉆井施工現(xiàn)場使用效果不佳。目前，中石油內(nèi)部企業(yè)普遍采用石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002進行產(chǎn)品質(zhì)量檢驗[2]。為了有效控制產(chǎn)品質(zhì)量，保障作業(yè)安全，從事質(zhì)量管理、檢測人員積極開展針對該產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的討論。張云峰[1]對比了檢驗鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 0048—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》[3]，對各技術(shù)指標(biāo)進行了對比分析討論，指出各指標(biāo)檢測方法的優(yōu)劣。潘文啟等[4]對行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002中特性黏數(shù)測定方法進行了研究，指出影響特性黏數(shù)測定結(jié)果的主要因素和測定方法的正確操作。戴春亭等[5]提出了采用雙氧水降解法替代行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002中的灰化法測定鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中的鉀含量[5]。本文結(jié)合實驗室檢測過程中的發(fā)現(xiàn)，對一例現(xiàn)場使用效果不佳的鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽的質(zhì)量檢驗方法進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗所用材料與試劑見表1。

1.2 儀器設(shè)備

實驗所用的儀器設(shè)備見表2。

1.3 樣品配制及測試

樣品準(zhǔn)備及各項性能檢測方法按照SY/T 5946—2002中的規(guī)定進行測試。

2 結(jié)果與討論

通過觀察樣品，發(fā)現(xiàn)樣品顆粒大小不一。按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002中的表述，該產(chǎn)品應(yīng)為水解、共聚的產(chǎn)物，樣品應(yīng)該是比較均勻的。經(jīng)過篩分之后，取得該樣品60目篩余物和80目篩下物，分別進行了外觀對比和各項性能檢測，結(jié)果見表3。

2.1 外觀及篩余

稱取原樣品50 g，放在孔數(shù)為60目和80目疊在一起的標(biāo)準(zhǔn)篩中（60目篩在上、80目篩在下），立即用手搖動，拍擊標(biāo)準(zhǔn)篩直至試樣不再漏下為止。將原樣品過篩分成3份小樣（圖1）：1份為60目篩余物，顆粒直徑大于0.25 mm，占比31.2%；1份為60～80目，顆粒直徑在0.18～0.25 mm，占比18.2%；另1份為80目篩下物，顆粒直徑小于0.18 mm，占比50.6%。3份小樣外觀為白色顆?；蚍勰?，用肉眼能區(qū)分3份小樣存在差異。

表1 實驗材料與試劑

表2 實驗儀器設(shè)備

表3 原樣品、60目篩余物、80目篩下物檢驗結(jié)果

圖1 聚丙烯酰胺鉀鹽樣品篩分后的圖片（從左至右依次為：60目篩余部分，60目～80目部分，80目篩下部分）

2.2 水分

按照SY/T 5946—2002中4.3.2水分的測定方法：“用已知質(zhì)量的稱量瓶稱取試樣2 g，置于105℃±3℃的烘箱中烘4 h后，取出放在干燥器中冷卻30 min，稱其質(zhì)量”。得到樣品烘前、后的質(zhì)量，根據(jù)公式（1）計算待測樣品中水分。從表3可知，原樣品水分為3.2%，60目篩余物水分為7.1%，80目篩下物水分為0.9%。正常情況下，如果樣品同為聚丙烯酰胺鉀鹽，篩分成3份后，盡管顆粒粗細(xì)不一樣，所含水分不應(yīng)該差異如此懸殊。

式中：W為水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m3為干燥后稱量瓶加試樣質(zhì)量，g；m2為干燥前稱量瓶加試樣質(zhì)量，g；m1為稱量瓶質(zhì)量，g。

2.3 特性黏數(shù)

特性黏數(shù)是測定聚合物分子量的基礎(chǔ)，一定程度反映了聚合物分子量的大小，它們之間的關(guān)系符合Mark-Houwink方程式。按照SY/T 5946—2002中4.3.6測定特性黏數(shù)的方法：“首先測定1 mol/L硝酸鈉溶液流經(jīng)烏氏黏度計a、b刻度線的時間to，取3次平均值；然后測定樣品溶液流經(jīng)烏氏黏度計a、b刻度線的時間t，取3次平均值”。即可根據(jù)公式（2）計算出待測樣品的特性黏數(shù)。

式中：[η ]為特性黏數(shù)，l00 mL/g；ηsp為增比黏度；ηr為相對黏度；C為試液質(zhì)量濃度，g/100 mL；W為水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；t為試液流經(jīng)時間，s；t0為溶劑流經(jīng)時間，s。

從表3可知，60目篩余物特性黏數(shù)為原樣品的2.1倍，而80目篩下物的特性黏數(shù)僅為原樣品的18.3%。篩分之后的樣品之間，特性黏數(shù)測量值存在巨大的差異?？紤]到顆粒的粗細(xì)不同，在測量特性黏數(shù)過程中，通過調(diào)整溶解時間來消除此影響。而特性黏數(shù)的差異體現(xiàn)了分子量的差異，結(jié)合2.2中水分的差異，進一步表明不同粗細(xì)顆粒樣品本身并非同一物質(zhì)。對照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002中特性黏數(shù)指標(biāo)要求，80目篩下物（占總樣品的50.6%）特性黏數(shù)不合格，即50.6%樣品不合格。

2.4 水解度

水解度對聚丙烯酰胺鉀鹽溶液的性能有重要的影響，水解度過小或過大都對產(chǎn)品的包被抑制性、絮凝性能等不利，存在一個最佳水解度，通常是一個范圍[6]。標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002中對水解度指標(biāo)的要求是27.0%～35.0%[2]。按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002中4.3.4水解度的測定方法：“稱取0.04 g經(jīng)105℃±3℃干燥4 h的試樣于250 mL錐形瓶中，加入約100 mL水，攪拌溶解約30 min。加入1滴酚酞指示劑，若顯示紅色，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛消失（不計鹽酸用量）；若不顯示紅色，加入甲基橙和靛藍(lán)二黃酸鈉指示劑各1滴，溶液呈黃綠色，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃綠色變?yōu)榛疑礊榈味ńK點。記下消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積”。依據(jù)公式（5）計算出聚丙烯酰胺鉀鹽樣品的水解度。

式中：A為水解度；C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為滴定樣品所消耗鹽酸的量，mL；71為丙烯酰胺單鏈節(jié)的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為稱取試樣的質(zhì)量，g；39為鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

從表3可知，原樣品的水解度為31.8%，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。但60目篩余物水解度為17.2%，80目篩下物水解度為42.2%，相差較大且都超出了標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍，判定不合格。而標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002中明確該產(chǎn)品為水解、共聚的產(chǎn)物，無論顆粒粗細(xì)，水解度應(yīng)該一致，故據(jù)此可判定該產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

2.5 氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002中4.3.5氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定方法：“稱取0.1 g經(jīng)105℃±3℃干燥4 h的試樣(稱準(zhǔn)至0.000 1 g)于150 mL燒杯中，加幾滴無水乙醇潤濕后，加入約100 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，然后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，洗燒杯至樣品全部轉(zhuǎn)移，定容，搖勻，此液為試液A，用50 mL移液管移取試液A 50 mL于250 mL三角瓶中，加3%雙氧水5 mL，搖勻，并在電爐上微沸2 min，冷卻，加50 g/L鉻酸鉀10滴，用0.l mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至磚紅色剛剛出現(xiàn)為滴定終點”。依據(jù)公式（6）可計算出待測樣品的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中：L為氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為滴定中消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為稱取試樣的質(zhì)量，g；35.44為氯的摩爾質(zhì)量，g/mol。

標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002中，要求氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于7.0%。從表3中可知，原樣品中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)判定合格。但60目篩余物中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，80目篩下物中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.3%，不同篩分部分氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異明顯，結(jié)合前文的分析，故可判定60目篩余物和80目篩下物并非同一種物質(zhì)，推斷樣品可能是由不同物質(zhì)按一定比例摻雜在一起，以滿足標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002各項性能指標(biāo)要求，達到以次充好的目的。由此可以看出，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002急需修訂。

2.6 灼燒殘渣

通過前面的分析，判斷該樣品中可能摻雜了無機鹽。為了驗證猜測，將原樣品、60目篩余物以及80目篩下物分別進行600℃高溫灼燒2 h，測量灼燒殘渣，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，80目篩下物灼燒殘渣96.7%，高于原樣品的灼燒殘渣；60目篩余物灼燒殘渣38.3%，遠(yuǎn)低于原樣品的73%。

聚丙烯酰胺鉀鹽高溫灼燒按（7）式發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成碳酸鉀。

灼燒過程中，鉀的摩爾分?jǐn)?shù)是不變的，用鉀的摩爾分?jǐn)?shù)，乘以碳酸鉀的分子量，即可計算出碳酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即灼燒殘渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)表3中測得的鉀含量，假設(shè)全部樣品均為聚丙烯酰胺鉀鹽，那么灼燒殘渣的結(jié)果應(yīng)該是表4中計算的結(jié)果。表4中灼燒殘渣的計算值小于灼燒殘渣實測值，表明假設(shè)全部樣品均為聚丙烯酰胺鉀鹽不成立，應(yīng)該含有無機鹽，無機鹽如氯化鉀灼燒過程中不會發(fā)生變化，灼燒殘渣100%。從表3中測量的結(jié)果可推斷，80目篩下物中，幾乎全部為無機鉀鹽。

表4 灼燒殘渣結(jié)果

2.7 純度

從前面的分析來看，聚丙烯酰胺鉀鹽中摻雜了無機鉀鹽，而表3的純度檢測結(jié)果顯示樣品純度都合格。顯然，采用標(biāo)準(zhǔn)《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》SY/T 5946—2002中4.3.7純度的檢測方法根本無法鑒別聚丙烯酰胺鉀鹽的純度。分析原因發(fā)現(xiàn)，95%乙醇溶解不了無機鹽。而標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 0048—2007中提供了一種思路，在檢測純度時采用（75 mL無水乙醇+25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的鹽酸）清洗樣品，如果樣品中含有無機鹽也能夠被鹽酸清洗掉。采用此方法，測量表3中原樣品、60目篩余物以及80目篩下物的純度，結(jié)果見表5。

表5 兩種聚丙烯酰胺鉀鹽純度檢測方法對比

數(shù)據(jù)顯示，按照Q/SH 0048—2007中純度的檢測方法，原樣品、60目篩余物、80目篩下物的純度各不相同，如果按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002中純度大于等于75%來判定，原樣品和80目篩下物的純度均不合格。這與前文分析的結(jié)果基本吻合。因此，Q/SH 0048—2007中純度的檢測方法能夠有效控制聚丙烯酰胺鉀鹽的質(zhì)量，值得推薦。

2.8 巖心線性膨脹降低率

巖心線性膨脹降低率通常用來評價產(chǎn)品的抑制性能。表3的實驗結(jié)果表明，原樣品、60目篩余物以及80目篩下物的巖心線性膨脹降低率都能滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。而從前面的分析發(fā)現(xiàn)，80目篩下物中大部分為無機鉀鹽。因此，一些質(zhì)量有問題的產(chǎn)品使用線性膨脹降低率的方法評價，結(jié)果也合格。本文與張運峰[1]的觀點一致，巖心線性膨脹降低率不能客觀評價聚丙烯酰胺鉀鹽的真實質(zhì)量，建議修訂標(biāo)準(zhǔn)時去掉這一指標(biāo)。

3 結(jié)論與建議

1）提供了一種鑒別粉狀或顆粒狀產(chǎn)品質(zhì)量的思路，即可以將產(chǎn)品篩分成幾個部分，分別檢測不同部分的各項性能是否一致且滿足標(biāo)準(zhǔn)要求來鑒別產(chǎn)品質(zhì)量。

2）目前市場上存在鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽的摻假產(chǎn)品，且采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》無法鑒別。

3）建議在修訂標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5946—2002《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》中，特性黏數(shù)、水解度、氯離子質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的測量采取本文中的方法，篩分成顆粒粗細(xì)不同的部分分別檢測，要求結(jié)果一致且符合標(biāo)準(zhǔn)要求，同時對純度的檢測方法進行修訂，增加灼燒殘渣檢測項目。