TiO2納米管復(fù)合石墨烯催化劑的合成及其光催化性能

安會(huì)琴，李 敏，王慧珍，王 煒，黃靜媛

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387）

TiO2作為最具應(yīng)用前景的光催化材料之一，以其無(wú)毒、催化活性高、耐酸堿腐蝕、穩(wěn)定性好和抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被長(zhǎng)期普遍研究和應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[1-4]。早在 1977 年，F(xiàn)rank 等[5-6]就首次利用 TiO2來(lái)光降解水中的氰化物。由于光催化降解有機(jī)物是以表面氧化降解為主，比表面積的大小直接影響催化材料對(duì)反應(yīng)介質(zhì)吸附量的多少，因此，提高催化材料的比表面積對(duì)于提高其催化活性至關(guān)重要。納米級(jí)的光催化材料不僅可有效增大催化劑的比表面積，增加催化劑表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，而且可促使光生載流子很快到達(dá)表面，減少電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高催化性能[7-8]。尤其是一維納米結(jié)構(gòu)，因其更有利于電子空穴對(duì)的分離而倍受關(guān)注[9-10]。TiO2納米管具有典型一維中空介孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，高沉降性能賦予其優(yōu)異的水中分離回收特性，與TiO2粉體相比，更適合用于廢水處理研究。然而，作為光催化劑，TiO2也存在一些缺點(diǎn)[11-12]：帶隙能較寬（約3.2 eV），決定了其只能吸收利用太陽(yáng)光中的紫外線部分（約占太陽(yáng)光的5%），太陽(yáng)光利用率較低；產(chǎn)生的電子空穴對(duì)極易復(fù)合湮滅，導(dǎo)致光量子效率較低。這都成為影響其光催化性能的重要因素。因此，拓展TiO2的光吸收范圍、降低光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，成為亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

石墨烯是一類具有大比表面積的二維碳原子蜂窩結(jié)構(gòu)材料，其低費(fèi)米能級(jí)和優(yōu)異導(dǎo)電、傳輸性能使得石墨烯可以作為電子傳遞介質(zhì)，有效提高半導(dǎo)體材料中光生電子的遷移速率，進(jìn)而降低光生載流子的復(fù)合幾率。Lightcap 等[13]首次合成出rGO-TiO2復(fù)合材料，并證明復(fù)合材料中的石墨烯具有良好的電子傳輸性能。Zhang 等[14]利用水熱法制備了P25-graphene 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯作為電子受體抑制光生電子-空穴復(fù)合的同時(shí)，明顯增強(qiáng)了材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，而且將光響應(yīng)范圍拓展到可見(jiàn)光區(qū)。Sun 等[15]采用溶劑熱法通過(guò)分子嫁接使{001}晶面主導(dǎo)的銳鈦型TiO2晶體附著在石墨烯薄層上，發(fā)現(xiàn)石墨烯片層作為理想的電子受體，抑制了電子和空穴的重組，使得材料顯示出良好的光催化活性。由此可見(jiàn)，以石墨烯為基底的TiO2復(fù)合體系在促進(jìn)光生電子-空穴分離、提高材料光利用率等方面展現(xiàn)出巨大潛能?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，以石墨烯為基礎(chǔ)的TiO2復(fù)合光催化劑開(kāi)始受到關(guān)注，且TiO2形貌趨于多樣化發(fā)展。

基于此，本文以市售TiO2粉體和氧化石墨為原料，以氫氧化鈉水溶液為溶劑，通過(guò)水熱合成法一步制備還原氧化石墨烯復(fù)合TiO2納米管（rGO/TiO2NT）光催化材料，通過(guò)控制氧化石墨烯的加入量使其達(dá)到光生電子與空穴的有效分離，并研究焙燒溫度對(duì)此催化劑光催化性能的影響。所得產(chǎn)物通過(guò)TEM、XRD 及UV-vis 等手段進(jìn)行表征，其光催化性能通過(guò)光降解甲基橙水溶液來(lái)評(píng)價(jià)，在此基礎(chǔ)上揭示其光催化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化石墨溶液，分析純，江蘇先豐納米科技有限公司產(chǎn)品；TiO2，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；NaOH，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；硝酸，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)中所用的水為超純水。

儀器：水熱合成反應(yīng)釜，北大青鳥(niǎo)公司產(chǎn)品；98-3型數(shù)顯磁力攪拌器，鞏義市英峪儀器廠產(chǎn)品；DZF-6020 型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；OTF-1200X 型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品；PHI5300 型 X 射線衍射儀（XRD），日本Rigaku 公司產(chǎn)品；H7650 型透射電子顯微鏡（TEM），日本Hitachi 公司產(chǎn)品；UV-2700 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-vis），日本島津公司產(chǎn)品；光催化反應(yīng)裝置，自制。

1.2 rGO/TiO2納米管的合成

將約0.7 g TiO2粉末（銳鈦礦型）與10 mol/L NaOH溶液密封在35 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，之后向混合液中加入一定量的氧化石墨，經(jīng)室溫?cái)嚢?0 min 后，將反應(yīng)釜置于油浴中加熱至150 ℃反應(yīng)14 h。待反應(yīng)釜冷卻后，將得到的絮狀物離心清洗，之后用稀硝酸溶液調(diào)至酸性后攪拌12 h，然后用蒸餾水洗至中性，得到rGO/TiO2NT。通過(guò)改變氧化石墨的加入量來(lái)調(diào)節(jié)rGO 與TiO2納米管的復(fù)合量，rGO 的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、2.0%和3.0%。為研究焙燒溫度對(duì)rGO/TiO2NT 光催化性能的影響規(guī)律，在氮?dú)鈿夥障聦?.0%rGO 修飾的 rGO/TiO2NT（2.0%-rGO/TiO2NT）于 300、400、500 ℃分別焙燒 2 h。

1.3 光催化性能測(cè)試

稱取0.05 g 光催化劑樣品置于盛有一定量甲基橙溶液的燒杯中，于黑暗環(huán)境中攪拌30 min 以使催化劑與甲基橙溶液達(dá)到吸附-解吸平衡。光照前取出約10 mL上清液于一離心管中，編號(hào)1。之后開(kāi)啟光源，于一定時(shí)間間隔取約10 mL 上清液于離心管中，編號(hào)2、3、4、5、6、…，避光放置。取樣完畢后即在高速離心機(jī)中離心3 min，然后將上清液倒入另一組離心管中，再次離心。取上述離心完畢的上清液5 mL 置于10 mL 定量管中，對(duì)應(yīng)編號(hào)貼上標(biāo)簽，加入蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻后靜置待測(cè)。將分光光度計(jì)的波長(zhǎng)調(diào)至463.8 nm，先用蒸餾水作為參考調(diào)零，再依次按照編號(hào)從大到小的順序測(cè)量上述溶液吸光度，進(jìn)而計(jì)算溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度。以光催化時(shí)間為橫軸，C/C0為縱軸，作C/C0隨時(shí)間變化的曲線（C0為溶液中甲基橙初始質(zhì)量濃度，C 為不同時(shí)間溶液中的甲基橙質(zhì)量濃度）。

1.4 產(chǎn)物表征

采用PHI5300 型X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X 射線衍射（XRD），Cu 靶輻射，掃描步長(zhǎng) 0.02°，掃描速率10°/min，并分析其衍射圖譜，得到材料的晶型和粒徑等信息；采用H7650 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的微觀形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸，TEM 使用碳支持膜型銅網(wǎng)，高倍TEM 使用微柵膜型銅網(wǎng)；采用UV-2700 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試（UV-vis），根據(jù)吸收峰和吸附程度的不同進(jìn)行定性和定量分析，最佳波長(zhǎng)為464 nm 左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖1 為于 300 ℃焙燒后的2.0%-rGO/TiO2NT 的透射電鏡圖。

圖1 rGO/TiO2 NT 的電鏡圖Fig.1 TEM images of rGO/TiO2 NT

由圖1 可見(jiàn)，經(jīng)水熱處理后，TiO2粉體全部轉(zhuǎn)化為均勻分布的呈現(xiàn)管狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO2納米管，表面光滑，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米。圖1 中呈片層結(jié)構(gòu)的褶皺物質(zhì)為經(jīng)溶劑熱法得到的還原氧化石墨烯?？梢钥闯?，TiO2納米管均勻分布在還原氧化石墨烯表面，與還原氧化石墨烯復(fù)合緊密。這種緊密接觸有利于光催化過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子從TiO2轉(zhuǎn)移至rGO，快速實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，進(jìn)而提升材料的光催化性能。

2.2 XRD分析

圖2 為 2.0%-rGO/TiO2NT 300 ℃焙燒前后的XRD 譜圖。

圖2 2.0%-rGO/TiO2 NT 300 ℃焙燒前后的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of 2.0%-rGO/TiO2 NT before and after 300 ℃calcination

由圖2 可以看出，焙燒前rGO/TiO2NT 僅在25.43°和 48.09°出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型 TiO2的（101）和（200）晶面的衍射峰。而300 ℃焙燒后，樣品顯示出典型的銳鈦礦型TiO2衍射圖樣（JCPDS 21-1272）。說(shuō)明經(jīng)過(guò)焙燒后，無(wú)定型TiO2已全部轉(zhuǎn)化為銳鈦礦晶型。經(jīng)大量文獻(xiàn)報(bào)道，在TiO2常見(jiàn)的3 種晶型結(jié)構(gòu)中，銳鈦礦晶型TiO2的光催化活性最高[16]。由圖2 可知，經(jīng)300 ℃焙燒后，樣品呈銳鈦礦晶型。此外，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)還原氧化石墨烯的特征衍射峰。這可能是由于對(duì)應(yīng)于還原氧化石墨烯（002）晶面的衍射峰與對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2（101）晶面的衍射峰發(fā)生交疊所致[15]。

2.3 紫外-可見(jiàn)光譜分析

圖3 為TiO2納米管與還原氧化石墨烯復(fù)合前后的固體紫外漫反射圖。

圖3 TiO2 納米管和2.0%-rGO/TiO2NT 的 UV-vis 譜圖Fig.3 UV-vis absorption spectra of TiO2 nanotubes and 2.0%-rGO/TiO2 NT

由圖3 可見(jiàn)，純TiO2只能吸收利用太陽(yáng)光中的紫外線部分（波長(zhǎng)小于400 nm），可見(jiàn)光利用率較低；而經(jīng)還原氧化石墨烯修飾后，樣品在可見(jiàn)光區(qū)的吸收明顯增強(qiáng)，說(shuō)明與石墨烯復(fù)合后，石墨烯不僅可作為電子受體抑制光生電子-空穴復(fù)合，而且還能將光響應(yīng)范圍拓展到可見(jiàn)光區(qū)[14]。

2.4 rGO含量對(duì)rGO/TiO2 NT光催化性能的影響

圖4 為TiO2納米管與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)rGO 復(fù)合所得樣品的紫外光催化降解甲基橙曲線。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)rGO 復(fù)合TiO2 納米管對(duì)甲基橙的光催化降解Fig.4 Photocatalytic activity of rGO/TiO2 NT with different rGO contents to Methyl Orange

由圖4 可以看出，rGO 復(fù)合量對(duì)rGO/TiO2NT 的光催化效率影響較大。當(dāng)rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，rGO/TiO2NT 的光催化降解率達(dá)到最佳，紫外光照約20 min 后可將甲基橙完全降解。由此可見(jiàn)，在rGO/TiO2NT 光催化劑中，rGO 與TiO2納米管之間存在一個(gè)最佳復(fù)合量。當(dāng)rGO 含量較少時(shí)，石墨烯不能實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴有效地分離；而當(dāng)rGO 含量過(guò)高時(shí)，石墨烯則有可能成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，進(jìn)而使其光催化活性降低。

2.5 焙燒溫度對(duì)rGO/TiO2 NT光催化性能的影響

圖5 為2.0%-rGO/TiO2NT 于氮?dú)鈿夥障陆?jīng)不同溫度焙燒后的光催化降解甲基橙曲線.

圖5 2.0%-rGO/TiO2 NT 經(jīng)不同溫度焙燒后對(duì)甲基橙的光催化降解Fig.5 Photocatalytic activity of 2.0%-rGO/TiO2 NT calcined at different temperatures to Methyl Orange

由圖5 可知，隨著焙燒溫度的升高，樣品的光催化性能逐漸降低。當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時(shí)，樣品的光催化性能最佳，紫外光照射10 min，甲基橙就可以被100%完全降解。在光催化反應(yīng)中，銳鈦礦含量的多少和比表面積的大小是影響光催化活性的主要因素[17]。銳鈦礦含量越高，比表面積越大，光催化活性越好。水熱法合成的TiO2納米管樣品經(jīng)小于等于300 ℃焙燒時(shí)，無(wú)定形的TiO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型的TiO2，同時(shí)納米管仍保持其完整的管狀結(jié)構(gòu)[18]。當(dāng)溫度升高至大于300 ℃時(shí)，納米管被破壞，長(zhǎng)度變短，比表面積減小。因此，在300 ℃焙燒時(shí)，TiO2納米管為銳鈦礦晶型且納米管結(jié)構(gòu)保持完整，比表面積大，樣品的光催化活性最高。

2.6 TiO2納米管與rGO/TiO2 NT的光催化性能對(duì)比

圖6 所示為TiO2納米管與2.0%-rGO/TiO2NT 的光催化性能對(duì)比。

由圖6 可以明顯觀察到，相較于純TiO2納米管，經(jīng)還原氧化石墨烯修飾后，樣品具有更高的光催化性能。這是由于經(jīng)還原氧化石墨烯修飾后，TiO2納米管在可見(jiàn)光區(qū)的吸收明顯增強(qiáng)，因而提高了其光催化性能。

圖6 TiO2 納米管與2.0%-rGO/TiO2 NT 的光催化性能對(duì)比Fig.6 Photocatalytic activity comparison between TiO2 NT and 2.0%-rGO/TiO2 NT

2.7 光催化機(jī)制

rGO/TiO2NT 的光催化機(jī)制如圖7 所示。

圖7 rGO/TiO2 NT 的光催化機(jī)制Fig.7 Photocatalytic mechanism of rGO/TiO2 NT

當(dāng)能量大于TiO2禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體TiO2時(shí)，光激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶留下光生空穴。光生空穴和電子可在催化劑粒子內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合，也可在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。當(dāng)TiO2與石墨烯復(fù)合后，基于石墨烯的優(yōu)異導(dǎo)電、傳輸性能，石墨烯可以作為電子傳遞介質(zhì)有效提高半導(dǎo)體材料中光生電子的遷移速率，進(jìn)而降低光生載流子復(fù)合幾率。分離后的光生電子能夠與O2發(fā)生作用，生成H2O 和O2ˉ·等活性氧類，這些具有強(qiáng)氧化活性的活性氧自由基可參與氧化還原反應(yīng)。同時(shí)，光生空穴也能夠與吸附在催化劑粒子表面的OH或H2O 發(fā)生作用生成HO·。HO·是一種活性很高的粒子，能夠無(wú)選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑。反應(yīng)式為：

3 結(jié) 論

（1）TiO2呈現(xiàn)管狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，rGO 呈現(xiàn)褶皺和片層結(jié)構(gòu)，TiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和rGO 的片層結(jié)構(gòu)有利于兩者的復(fù)合，TEM 圖像表明TiO2納米管與還原氧化石墨烯復(fù)合緊密。

（2）經(jīng)XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)，無(wú)定型純TiO2已全部轉(zhuǎn)化為銳鈦礦晶型；由固體紫外漫反射圖中可以得到，純TiO2經(jīng)還原氧化石墨烯修飾后，樣品在可見(jiàn)光區(qū)的吸收明顯增強(qiáng)，光響應(yīng)范圍由紫外光區(qū)拓展到可見(jiàn)光區(qū)。

（3）對(duì)于rGO/TiO2NT 光催化材料，當(dāng)rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、焙燒溫度為300 ℃時(shí)，其光催化活性最佳，紫外光照射10 min 時(shí)，甲基橙即可100%降解。