我國阻燃纖維材料制備技術發(fā)展現(xiàn)狀之專利分析

王海峰

1 引言

纖維材料在日常生活、軍事、建筑、生物、醫(yī)藥等方面具有廣泛的應用。但由于未經(jīng)處理的纖維材料通常具有易燃特點，因此易造成火災，進而帶來經(jīng)濟損失和人員傷亡[1]。賦予纖維材料較好的阻燃性已經(jīng)成為發(fā)展的必然趨勢，各國也逐漸出臺法律并對紡織品阻燃提出了相應的阻燃性能要求。隨著纖維材料燃燒帶來的危害問題越來越受到人們的重視，開發(fā)有效、耐久且不影響織物手感和舒適性，并具有工程應用價值的阻燃纖維材料變得十分必要。

阻燃纖維材料，一般是指不能燃燒或燃燒得不充分的纖維材料，與火源接觸后，只能夠產(chǎn)生微小火焰，撤走火源后火焰即可較快自行熄滅。阻燃纖維廣泛應用于紡織材料、交通運輸、國防科工、航空航天等領域。目前常用的阻燃纖維有聚苯并咪唑（PBI）纖維、聚氯乙烯（PVC）纖維、聚四氟乙烯（PTFE）纖維、聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維、Prylanitz纖維、聚酰胺—酰亞胺纖維等。

阻燃纖維的研發(fā)始于18世紀[2]。第一個阻燃纖維專利的發(fā)明人是Wyld，他于1735年獲得了專利號為“551號”的英國專利。專利中，Wyld采用礬液、硼砂及硫酸亞鐵處理紡織品或木材，使其具有阻燃性。多年來，阻燃纖維材料的制備技術發(fā)展越來越完善。目前大多數(shù)阻燃織物是經(jīng)過阻燃劑的修飾而具有好的阻燃性能，但是所用阻燃劑來制備阻燃織物的工藝復雜、含鹵或織物處理溫度過高，對環(huán)境有一定的危害且耗能大，不適宜工業(yè)化應用。通過添加新型阻燃劑提高阻燃纖維性能已經(jīng)成為了阻燃纖維材料制備技術的一個發(fā)展方向。通過加入新型阻燃劑，可以優(yōu)化工藝流程，解決阻燃纖維在紡紗、織造過程中的技術難題，產(chǎn)品永久性阻燃效果明顯，織物強力高，柔軟舒適，經(jīng)過多次洗滌后不影響阻燃效果。還有技術表明，在阻燃纖維中加入具有良好耐熱性能和高強的導電纖維材料，通過與各種金屬離子的相互作用，使其在纖維內(nèi)部形成納米離子高導電性聚乙烯醇纖維，使得纖維材料具有良好的導電性和耐久性，特別是在低濕度下仍具有良好的耐久抗靜電性。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 申請整體情況

本文以中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）為基礎，得到了有關阻燃纖維制備技術領域的專利申請638件（檢索年至2019年6月30日已公開的專利申請），所利用的檢索手段為分類號、關鍵詞組合檢索。截至上述檢索日，存在部分申請由于未滿18個月還未公布，導致2019年的申請數(shù)據(jù)不完整，這是2019年數(shù)據(jù)比例整體偏低的原因。因此，涉及2019年的專利申請數(shù)據(jù)僅供參考。阻燃纖維材料制備技術的中國專利申請總體趨勢分布表詳見表1。

通過圖1可以看出，在阻燃纖維制備技術領域在我國的申請量，2009—2019近10年出現(xiàn)了3個高速增長點，分別是2011年、2014年和2016年。國外申請人在我國的專利申請量比較小，且基本呈現(xiàn)持平的趨勢。在2015年至今，專利申請量呈現(xiàn)逐年增長的趨勢，可見我國申請人對阻燃纖維制備技術的關注度逐漸增加，并且阻燃纖維材料的應用范圍也越來越廣闊，產(chǎn)業(yè)化前景比較樂觀。目前比較熱門的阻燃纖維有3種，一種是通用纖維中加入阻燃劑，一種是芳族或芳雜環(huán)類的耐熱纖維，另外一種為難燃纖維，如聚氯乙烯（PVC）等鹵素纖維。阻燃纖維制備技術的發(fā)展也是圍繞這3種纖維材料制備技術的改進而進行。

1994年開始，關于阻燃纖維制備技術的專利開始大規(guī)模在我國興起。前期的專利申請人以國外公司為主，國內(nèi)申請人以個人申請居多。趙玉山等人于1994年2月3日提交的CN1098149A號專利公開了一種纖維素聚硅酸鹽纖維的制備方法。聚硅酸鹽阻燃纖維是一種纖維素和聚硅酸鹽混合的纖維素纖維，該專利中采用了混合纖維再生和封閉處理技術，應用粘膠纖維生產(chǎn)工藝方法生產(chǎn)，該方法的關鍵之處在于在生產(chǎn)工藝流程中增加有封閉處理。由于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)出的阻燃粘膠纖維所用的阻燃劑屬于有機化合物，該方法解決了傳統(tǒng)工藝制備工藝昂貴，阻燃粘膠纖維產(chǎn)品成本高，毒性和污染大的缺點。利用該方法生產(chǎn)，工藝簡便，且沒有污染，得到的纖維不僅具有阻燃性、抗堿性、耐皂洗，而且燃燒時不產(chǎn)生有毒氣體，利用其形成織物時，不影響和改變紡織和染整工藝。

早期阻燃性纖維的制備方法，一般是通過將阻燃劑加入原料聚合物中或用阻燃劑后處理纖維來實現(xiàn)。如日本專利特開昭58（1983）—156019公開的一種與微細顆粒狀阻燃劑混合的聚烯烴復合纖維，其中阻燃劑的分解溫度至少高于紡絲溫度100℃。日本專利特開昭54（1979）—134120公開的基于聚酯的典型復合纖維，包括含磷和（或）鹵素的聚酯組分和形成纖維的聚酯組分，也是在纖維中添加了阻燃劑聚合物。這些制備阻燃纖維的缺點是燃燒時會形成與二噁英類化合物，進而產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染。日本申請人智索株式會社于1995年7月6日申請的CN 1118386A號專利公開了一種氧化或燃燒時不產(chǎn)生二噁英相關的化合物的熱塑性樹脂纖維及其制備方法，通過使用聚烯烴作為原料聚合物得到阻燃纖維，燃燒時不產(chǎn)生二噁英相關的化合物，有效解決了環(huán)境污染問題。

在我國阻燃纖維材料制備領域，國內(nèi)申請人處于主導地位，專利申請量較高，國外申請人的專利申請量較低，且多年來申請趨勢變化不大。這表明了我國阻燃纖維制備市場以國內(nèi)技術為主導，產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢頭比較強勁。

2.2 申請人分布

2.2.1 申請人屬性分布

圖1為我國阻燃纖維材料制備技術的申請人屬性分布情況。由圖2可知，企業(yè)類申請人占比為78.36%，大專院校和科研院所類申請人占比12.86%，個人類申請人僅占比8.78%?？梢?，就我國該領域的專利申請而言，企業(yè)類申請人占據(jù)了主導地位，是主要的申請主體。這也表明了阻燃纖維材料制備技術的產(chǎn)業(yè)需求較大，商業(yè)化價值高，所以激發(fā)了企業(yè)的研發(fā)熱情。同時，大專院校和科研院所也在該領域進行了適當?shù)奶剿鳎瑸樽枞祭w維材料制備技術的進步貢獻了力量。由于該領域技術的專業(yè)性較高，所以個人申請人專利申請量比較小，在研發(fā)上還存在一定的障礙。

2.2.2 申請人地域分布

圖2顯示了世界范圍內(nèi)我國阻燃纖維材料制備技術領域申請人分布情況。其中，國內(nèi)大陸地區(qū)申請人的申請量占全部申請量的94%，國外申請人的申請量占比僅 6%。進一步而言，歐盟申請人（包括英國、法國、德國、瑞士等主要國家）占比3%，美國占比2%，日韓占比1%。由圖3可知，國外申請人在該領域的申請占比分布較為均勻，沒有呈現(xiàn)某一國家的申請主體特別突出的情況。同時，國外申請人相比我國申請人占比明顯偏低，說明在專利領域，我國的阻燃纖維材料制備技術處于領先地位。

2.2.3 重要申請人

表2列出了我國阻燃纖維材料制備技術領域中排名前3位的申請人，均為國內(nèi)申請人，既包括企業(yè)申請人也包括大專院校申請人。其中，東華大學的纖維材料改性國家重點實驗室在阻燃纖維材料的制備研發(fā)上，取得了較好的成績。東華大學的CN 104018243A號專利公開了一種阻燃纖維及其制備方法，采用將纖維素或聚丙烯腈與阻燃高分子按比例混合，通過在較高溫度下溶解制備高濃度的紡絲液，過濾后降低溫度，加壓擠出，通過壓力形成的剪切作用保證紡絲液中兩組分的均勻混合，然后進行多倍拉伸，形成聚丙烯腈或纖維素的相疇尺寸小于50nm的共混型纖維。利用這種方法制備得到的阻燃纖維，為通過直接紡制得到的共混型纖維，解決了混合均勻性問題，具有阻燃性能好、阻燃耐久、無鹵無磷、低毒舒適等優(yōu)異的特點，且發(fā)煙少、環(huán)境友好。CN107022808A號專利公開了一種舒適性阻燃纖維及其制備方法，該方法采用纖維素或丙烯腈共聚物與本質(zhì)阻燃高分子按比例共混后溶解于溶劑中制得紡絲溶液，通過控制共混物的粘度比，采用高倍噴頭拉伸，得到纖維表層富含本質(zhì)阻燃高分子的共混纖維，可以有效調(diào)節(jié)共混纖維中的兩相形態(tài)，提高共混纖維的阻燃性能，降低本質(zhì)阻燃纖維的含量，具有工藝簡單，成本低廉等特點，對開發(fā)低成本、環(huán)境友好的舒適阻燃纖維有重要的意義。

東麗纖維研究所（中國）有限公司的CN 106700053A號專利公開了一種抗滴落阻燃纖維的制備方法，由芳香族二元酸或其衍生物、二元醇、磷化合物的酯化液在催化劑下共聚合，然后通過熔融紡絲得到含磷聚酯纖維，這種阻燃纖維具有低二甘醇含量、高強度、加工性好、產(chǎn)品安全性好、節(jié)能環(huán)保等特點，可在消防、窗簾以及特殊產(chǎn)業(yè)上應用。上海特安綸纖維有限公司的CN 104674453A號專利公開了一種含砜基芳香族聚合物纖維的纖維混合物的制備方法，該方法采用具有耐久阻燃性能的本質(zhì)阻燃纖維含砜基的芳香族聚合物纖維與動物蛋白質(zhì)纖維進行混合加工，產(chǎn)品在不但具有良好的阻燃性能，也不會產(chǎn)生手感粗硬、舒適度下降等問題，并且利用該纖維制得的面料具有動物蛋白質(zhì)纖維所特有的舒適性、光澤感和滑糯的手感，可用做各種高檔服裝的面料，也可用作飛機、高鐵、公交、輪船等交通工具內(nèi)配備的座椅、窗簾、壁布、被褥等紡織品。

通過對我國阻燃纖維材料制備技術領域重要申請人的研究可知，大專院校和企業(yè)在研發(fā)上都存在著一定的實力，并且促進大專院校/科研院所和企業(yè)的合作顯得尤為重要。這一方面可以提高大專院校/科研院所研發(fā)成果的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化效率，另一方面也可以提高企業(yè)的研發(fā)能力，實現(xiàn)技術的長足進步，進而推動我國阻燃纖維材料制備技術更好更快發(fā)展，并提高技術的科技成果轉(zhuǎn)化效率，盡快在產(chǎn)業(yè)上得以應用。

2.3 申請技術分布

常規(guī)的提高纖維材料阻燃性能的方法一般是采用共混或共聚方法，將阻燃劑添加到纖維溶液之中去而獲得的。這種常規(guī)制造方法存在著明顯的缺點：一是阻燃劑的加入會影響纖維的紡絲性能和力學性能；二是一般的阻燃纖維在燃燒時會釋放出大量的對人體有害氣體，并產(chǎn)生融滴，影響環(huán)境；三是由于化學纖維的軟化點比較低，所以不耐高溫。

傳統(tǒng)阻燃劑大多為鹵系阻燃劑或鹵系與其它阻燃劑的衍生物，這類阻燃劑燃燒會釋放有毒有害氣體，嚴重危害人體健康。因此，研發(fā)主體在不斷地改進阻燃纖維的制備方法，在促進阻燃纖維性能阻燃性能優(yōu)化的同時，又保持其紡絲性能和力學性能，使阻燃纖維的應用領域更為廣泛。一是制備無鹵阻燃劑，并且通過對阻燃材料的優(yōu)化使得其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能和膨脹性能，阻燃效率高；二是在方法上進行改進，如采用三聚氰胺與甲醛縮合產(chǎn)物來制備阻燃纖維，如將縮合物的水溶液紡成絲，同時蒸發(fā)水分和固化預縮合物，通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而克服阻燃纖維的常規(guī)劣勢。比較常見的紡絲方法包括干燥反應紡絲方法和離心式紡絲方法。三是通過制備阻燃復合材料，如添加具有阻燃性能的聚合物，進而提高阻燃纖維材料的物理化學性能?，F(xiàn)在比較流行的液體阻燃材料，主要有2種制備方法：其一是選擇能夠與樹脂體系能夠達到分子級相熔的阻燃劑，如將有機磷系阻燃劑加入到環(huán)氧樹脂中，采用液態(tài)成型工藝制備得到阻燃復合材料；其二是將阻燃劑和增強材料粘合制備得到纖維預制體，該方法涉及到的阻燃劑一般為無機阻燃劑。

3 我國阻燃纖維材料制備技術專利發(fā)展建議

3.1 增加資助力度，促進院校和企業(yè)研發(fā)合作

通過對我國阻燃纖維材料制備技術的專利分析可知，在該領域的主要研發(fā)力量被企業(yè)類申請人掌握，但是我國的大專院校/科研院所類申請人也具有一定的科研實力，但是由于市場導向不明顯等因素，降低了該類型申請人的研發(fā)熱情。如果能夠增加對申請主體的資助力度，并且促進院校和企業(yè)研發(fā)力量的對接，勢必會大大提高現(xiàn)有的研發(fā)水平，進而推動整個技術領域產(chǎn)生質(zhì)的飛躍。

3.2 明確市場前景，加強研發(fā)風向的合理變化

我國阻燃纖維材料品種豐富，制備方法多樣，但是技術上的突破有所局限，還不能夠很好的適應市場的需求。在制備方法上還局限于傳統(tǒng)的加工方法，產(chǎn)品應用的領域主要為普通民用領域。由于阻燃纖維材料在航空航天、工業(yè)制造領域也有較大的需求量，所以研發(fā)新型的耐高溫、低能耗、且具有多種復合功能的阻燃纖維材料成為了現(xiàn)在的熱點。研發(fā)機構(gòu)應該更加關注阻燃纖維材料的市場需求，進而在制備方法上進行改進，同時也應該在制備成本上進行縮減，進而實現(xiàn)阻燃纖維制備技術的市場化應用前景，以市場收益補給研發(fā)階段，實現(xiàn)技術發(fā)展的良性循環(huán)。

4 結(jié)語

目前，我國阻燃纖維材料的制備技術已經(jīng)比較成熟，但是在適應市場需求方面仍有較大的進步空間。通過對該領域的專利技術分析，進一步明確了現(xiàn)有制備方法的優(yōu)勢和劣勢，同時也為阻燃纖維材料的技術發(fā)展指明了方向。優(yōu)化制備方法，節(jié)約制備成本，制備新型阻燃纖維材料是行業(yè)發(fā)展的大勢所趨。在創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展的戰(zhàn)略目標下，我國阻燃纖維材料制備技術會愈發(fā)完善，研發(fā)主體的專利保護意識會更強，進而推動阻燃纖維材料的制備技術快速發(fā)展。

參考文獻

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