環(huán)境固體廢物的監(jiān)測技術及其應用

尹 洧 章連香

(1北京市化工研究院，北京100084；2北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

前言

固體廢物(Solid Waste，簡稱固廢)系指在生產、生活和其他活動中產生的喪失原有利用價值或者雖未喪失利用價值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)和置于容器中的氣態(tài)物品、物質以及法律、行政法規(guī)規(guī)定納入固體廢物管理的物品、物質。從定義來看，固體廢物的來源十分廣泛，其種類也十分龐雜。我國針對固體廢物污染環(huán)境的防治，實行減少資源化、減量化和無害化的處置原則，促進清潔生產和循環(huán)經濟發(fā)展[1]。早先有人將其稱之為“固體廢棄物”，有專業(yè)人士指出，對這些物質應該是“廢而不棄”，要充分考慮將其作為再生資源再利用，故稱之為“固體廢物”。

我們往往將固體廢物分為一般固體廢物、危險廢物和生活垃圾，危險廢物(Hazardous Waste)系指列入國家危險廢物名錄，或者根據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法而認定的具有危險特性的固體廢物。因危險廢物具有腐蝕性、急性毒性、浸出毒性、反應性、傳染性和放射性等特性，故對生態(tài)環(huán)境和人體健康可能造成更大的危害，加強對危險廢物的管理是環(huán)境保護工作的重點之一。

1 工業(yè)固體廢物的特點

工業(yè)固體廢物的主要特點是：具有明顯的時間和空間特征，有人很形象地提出，固體廢物就是在錯誤的時間放在錯誤地點的資源。從時間上來講，它也只是在目前的科技和經濟條件下無法加以利用，但隨著時間的推移，科技的進步，以及人們要求的變化，今天所講的廢物就可能成為明天的資源。從空間角度來看，廢物也只是相對于某一過程或某一方面沒有使用價值，而并非是在所有過程或所有方面都沒有使用價值。一種過程的廢物往往可作為另一個過程的原料。

固體廢物對生態(tài)環(huán)境的影響有異于廢水和廢氣，固廢的呆滯性大，擴散性小，它對生態(tài)環(huán)境的影響主要是通過水、氣和土壤等介質而進行的，固廢中的污染物成分的遷移轉化，是比較緩慢的過程，其危害可能要在數(shù)年乃至數(shù)十年后才能發(fā)現(xiàn)。從另一個角度來看，這些固體廢物既是生產中的廢物，但又可能成為可貴的二次資源，將固體廢物經過資源化處置，轉化為產品應該是固體廢物最好的歸宿。一般說來，廢氣和廢水中的污染物經過不同的治理過程后，大部分都轉化為固態(tài)物，這也是固體廢物數(shù)量龐大的原因之一[2]。

2 我國固體廢物監(jiān)測技術的發(fā)展歷程

追溯到1979年，在國務院環(huán)境保護領導小組辦公室的領導下，由中科院環(huán)化所、北京市環(huán)境監(jiān)測站、遼寧省環(huán)保所、北京市環(huán)保所等單位共同組織編制了《環(huán)境監(jiān)測標準分析方法(試行)》(1979年，又稱藍皮書)；這一年我國還實施了《工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準》(TJ36—1979)，后來國家建委和衛(wèi)生部又組織醫(yī)科院衛(wèi)生研究所、中國科技大學等單位研究編制了《工業(yè)廢渣檢驗方法》(1982年)；1980-1985年，由中國環(huán)境監(jiān)測總站、清華大學等單位聯(lián)合編制了《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標準》及《工業(yè)固體廢物有害特性試驗與監(jiān)測分析方法(試行本))》(1986年)；此后，中國預防醫(yī)學科學院所屬的環(huán)境衛(wèi)生與衛(wèi)生工程研究所的土壤衛(wèi)生研究室發(fā)表了“工業(yè)固體廢物有害性鑒別方法”的研究報告，清華大學環(huán)工所/核能所固廢組發(fā)表了“固體廢物排放標準及評價方法的研究”；1989-1991年，由國家環(huán)?？偩至㈨?，中國環(huán)境監(jiān)測總站組織開展了“固體廢物采樣及檢測方法的研究”[3-4]。隨后又陸續(xù)制訂了一系列固體廢物監(jiān)測標準方法。目前，我國已經形成了固體廢物環(huán)境管理和監(jiān)測框架體系，從采樣和制樣、浸出毒性的浸出方法、無機污染物和有機污染物測定方法等方面都有了長足的進展。

3 固體廢物監(jiān)測標準

目前我國已經有了從采樣、制樣到分析監(jiān)測全過程比較完整的固體廢物的監(jiān)測及管理標準體系，所使用的設備也從原有的手工發(fā)展到機械化、自動化，對樣品的標準化管理，分析儀器也從最初的化學分析法、目視比色法、分光光度法、原子吸收光譜法、氣相色譜法發(fā)展到離子色譜、原子熒光光譜、液質聯(lián)用、電感耦合等離子體發(fā)射光譜、電感耦合等離子體質譜法等，表1和圖1為我國現(xiàn)有固體廢物的監(jiān)測及管理標準體系。

由于固體廢物的分布不均勻性，組分復雜，形態(tài)多變，規(guī)定了《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術規(guī)范》[5]，并有一套前處理標準方法[6-10]。

4 監(jiān)測技術的應用

關于固體廢物的浸出方法標準有硫酸硝酸法[7]、醋酸緩沖溶液法[8]、水平振蕩法[9]，這三個方法中對于固廢浸出毒性鑒別的浸出程序存在著對不同粒徑、浸提劑、液固比、振蕩方式、浸提時間等方面的要求。李倩選取了8種不同類型的固廢，將其制備成不同粒徑，按照不同的浸出方法，分別在H2O、H2SO4-HNO3、CH3COOH三種不同的浸提劑中，使用水平振蕩和翻轉振蕩進行浸提實驗，得到浸出液；另外又將這些固廢研磨后進行全量消解，得到全量消解液。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、冷原子吸收測汞儀、熱分解齊化原子吸收測汞儀分別對浸出消解液和全消解液進行測定。實驗結果表明，在設定條件范圍內，粒徑小、浸提液pH值低時，浸出液中重金屬含量相對較高，振蕩方式和浸提時間對于測定的結果則沒有明顯的差異化影響。在這三種浸提方法中，水平振蕩法對重金屬浸出遷移效率在4.6%～53.4%，硫酸-硝酸法對重金屬浸出遷移效率在20.0%～80.1%，醋酸緩沖溶液法對重金屬浸出遷移效率在31.6%～89.9%，其中以醋酸緩沖溶液法浸出效率為最高[10]。在固廢中，VOCs(揮發(fā)性有機物)和SVOCs(半揮發(fā)性有機物)含量較低、易揮發(fā)、且基體干擾大，樣品不經前處理很難直接測定。一般采用索氏提取、微波萃取、超聲提取、快速溶劑萃取、超臨界流體萃取、靜態(tài)頂空和吹掃捕集等方法。為了評估固廢在不同處置環(huán)境和方式下的環(huán)境風險，采用毒性浸出法，選用不同的浸提劑進行浸提。針對提取物中的干擾物質通常采用固相萃取和凝膠滲透色譜來凈化固廢中VOCs和SVOCs的提取液。為置換合適的樣品提取溶劑或轉換混合溶劑，并減少提取液的體積，常需要對其進行濃縮處理，一般采用旋轉蒸發(fā)濃縮和氮吹濃縮[11]。

表1 我國現(xiàn)有固體廢物的監(jiān)測及管理標準體系

圖1 固體廢物監(jiān)測及管理體系圖Figure 1 The chart of solid waste monitoring and management system.

固體廢物中的VOCs、SVOCs越來越引起人們的關注，VOCs包括可使吹掃烴類物、苯系物、石油類等，SVOCs包括有機磷農藥、有機氯農藥、鹵代除草劑、多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯類、多氯聯(lián)苯、石油烴(碳數(shù)超過13)等。馬文鵬等采用吹掃捕集/GC-MS法在21 min內完成了固廢中32種揮發(fā)性鹵代烴的直接分析測定，檢出限為0.2～0.4 μg/L，加標回收率在60%～129%[12]。顏焱等建立了吹掃捕集/GC-MS法同時測定固廢中35種揮發(fā)性鹵代烴的方法，各揮發(fā)性鹵代烴的分離良好，標準曲線相關系數(shù)均大于0.990，檢出限0.1 ～0.4 μg/kg，不同濃度的RSD分別7.1%～17%、2.4%～15%和4.2%～11%，加標回收率為72.1%～118%[13]。王道瑋等建立了加速溶劑萃取-固相萃取凈化-氣相色譜/三重四極桿串聯(lián)質譜聯(lián)用(ASE-SPE-GC-QqQ-MS/MS)法同時測定沉積物中28種多氯聯(lián)苯(PCBs)和16種多環(huán)芳烴(PAHs)。優(yōu)化條件為ASE萃取溫度90 ℃，萃取時間6 min；凈化小柱為硅膠-Florisil固相復合柱(填料自下而上為弗羅里硅土、0.7 g活化硅膠、1 g無水Na2SO4)，洗脫溶液為丙酮-正己烷(1∶19，V/V)混合溶液，洗脫速率為0.6 mL/min。多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴在2～500 μg/L和5～1 000 μg/L濃度范圍內的線性關系良好，多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴的方法檢出限分別為0.001～0.08 ng/g和0.07～0.45 ng/g，定量限為0.003～0.25 ng/g和0.24～1.67 ng/g，實際樣品平均加標回收率為95.6%～125.7%和70.4%～124.7%，RSD(n=6)為0.7%～6.4%和1.1%～12.8%。運用該方法對滇池入湖河口表層沉積物樣品進行測定，該區(qū)域PCBs單體濃度為未檢出，PAHs單體濃度為0.79～131.12 ng/g[14]。李欣等采用快速溶劑萃取-GC/MS法對固廢中18種多氯聯(lián)苯進行了提取測定。通過改變快速溶劑萃取條件，選取了最佳條件參數(shù)，減少了組份的損失；通過改變氣質聯(lián)用儀器條件，使得18種多氯聯(lián)苯快速分離。該方法對灰渣、污泥樣品中多氯聯(lián)苯的檢測限分別為0.14～0.45 μg/kg、0.19～0.64 μg/kg，加標回收率分別為60.1%～121%、55.2%～119%，RSD為3.93%～13.0%、4.09%～13.8%[15]。周德杰等參照美國EPA方法1311(TCLP)和1312(SPLP)對油墨渣、環(huán)氧樹脂廢料樣品中的PAHs進行了浸出實驗，采用固相萃取方法處理浸出液，用GC/MS和GC進行定性和定量分析。實驗結果表明，浸提劑對PAHs浸出的影響顯著，醋酸緩沖溶液浸出體系比混酸(HNO3/H2SO4)浸出體系具有更為明顯的優(yōu)勢；增加液固比、延長浸提時間或減小樣品粒徑，均可增加PAHs的浸出量，在實驗設計的范圍內，pH值對PAHs的浸出影響并不明顯[16]。

固體廢物中的無機污染物的監(jiān)測起步比較早，隨著相關學科的發(fā)展，特別是儀器制造業(yè)的發(fā)展大大推動了這方面的進展。宣肇菲等提出了微波酸溶-ICP/MS同時測定固廢中17種元素的方法。取適量固體廢物樣品加入HNO3-HF-HCl-H2O2(4+1+1+1)混酸，于175℃微波消解20 min，將消解液于150 ℃蒸發(fā)至近干，加水溶解殘渣并定容。取固體廢物浸出液，加入HNO3-HCl(4+1)，于165 ℃微波消解10 min后，按上述手續(xù)處理后作為樣液。用ICP-MS法測定上述兩類樣液中17種元素。各元素測定值的RSD(n=6)分別在4.5%～12%(固體樣品)和0.4%～15%(浸出液樣品)，加標回收率分別在89.1%～116%和82.4%～113%。按所提出方法分析了標準樣品，其測定值與認定值一致[17]。徐榮等用金礦廢渣樣品進行氰化物的浸提試驗，對浸提劑的pH值、浸提次數(shù)等條件進行優(yōu)化。確定pH值>12的堿性水溶液為最佳浸提劑，浸出液中易釋放的氰化物和總氰化物可采用硝酸銀滴定法或異煙酸-巴比妥酸分光光度法測定，方法檢出限分別為0.25 mg/L、0.001 mg/L，加標回收率為90.0%～92.0%，測定結果的RSD<8%[18]。任蘭等采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解樣品，石墨爐原子吸收光譜法測定固廢中鈹和鉬，以鈀鹽作基體改進劑，消除了基體干擾。鈹、鉬的質量濃度分別在0～4.0、0～50.0μg/L范圍內與吸光度呈良好的線性關系，檢出限分別為0.03、0.2 μg/g。實際樣品加標回收率為82.5%～117.0%，測定結果的RSD(n=6)為6.6%～10.4%，可以滿足固廢全量分析的要求[19]。時玉珍采用原子吸收光譜法測定固廢中包括Cu、Pb、Zn、Cd和Mn等微量、痕量有害金屬元素，試驗對微波消解條件、稱樣量、測定介質與儀器條件等進行了研究。試樣經HNO3-HF微波消解，HClO4破壞有機質，在選定的試驗條件下，使用原子吸收光譜儀對同一份樣品中的痕量元素進行連續(xù)測定。在儀器最佳工作條件下，Cu、Pb、Zn、Cd和Mn的方法檢出限分別為0.037、0.294、0.030、0.015和0.022 mg/L，RSD分別為3.1%、2.5%、4.0%、6.6%和4.2%。經過國家一級標準物質的分析對照驗證，結果與標準值吻合較好[20]。孫友寶等分別采用堿消解和微波消解前處理固體廢物樣品，火焰原子吸收法分別測定了固體廢物中的六價鉻和總鉻含量。結果表明，該方法線性相關良好(r>0.999 5)，RSD均小于2.0%，方法檢出限低，分析結果與標準值吻合[21]。

5 結語

對于固體廢物的管理，我們需要運用科學環(huán)境管理的理論和方法，通過技術、法律、經濟、教育和行政等多方面的手段，加強對固體廢物的監(jiān)測，深入了解其定性組成和含量，根據(jù)監(jiān)測的數(shù)據(jù)，結合清潔生產和循環(huán)經濟理念，有目的地進行廢物資源化的再利用，同時在固廢的減量化和無害化方面擴大宣傳面，推出成功的實例加以推廣，嚴格控制固體廢物污染土壤和地下水，促進經濟與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。