交聯(lián)型超疏水耐高溫氟碳涂料制備與性能研究

呂維華 伍家衛(wèi) 甘黎明 張歆婕 王有朋 劉世聰 馬庭洲

（1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院；2蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅 蘭州 730060）

氟碳樹(shù)脂是一種新型功能樹(shù)脂，其功能性主要取決于氟。由于氟原子半徑小，C-F化學(xué)鍵短，鍵能大，極化率低，所以樹(shù)脂穩(wěn)定性高，很難發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，因此耐水、耐油、耐候、耐老化、耐酸堿鹽、耐化學(xué)藥品等性能優(yōu)異。用含氟樹(shù)脂制成膜的涂料表面能低，疏水疏油，故具有不濕潤(rùn)性，化學(xué)穩(wěn)定性高，主要用于戶(hù)外防腐、防火、自清潔表面涂裝[1-11]。

普通氟碳樹(shù)脂是線型或支鏈型的熱塑性樹(shù)脂，其熔點(diǎn)通常在180～380℃。本實(shí)驗(yàn)選用甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）與二乙烯基苯進(jìn)行共聚交聯(lián)反應(yīng)制成氟碳樹(shù)脂為交聯(lián)型樹(shù)脂，通過(guò)室溫?fù)]發(fā)干燥成膜，得到的是交聯(lián)型熱固性涂層，從而提高了涂料耐熱性、防腐性、硬度、沖擊強(qiáng)度等綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA，威海新元化工有限公司），二乙烯基苯（DVB，上海攬宇化工），甲基丙烯酸丁酯（BMA，無(wú)錫市銘朗助劑有限公司），甲基丙烯酸甲酯（MMA，無(wú)錫市銘朗助劑有限公司），異丙苯過(guò)氧化氫（CHP，撫順市清原助劑廠），過(guò)氧化二苯甲酰（BPO，萊蕪市振興化工廠），二甲苯（中國(guó)石油蘭州石化公司），醋酸丁酯（BAC，廣州市中業(yè)化工有限公司）。

數(shù)顯溫度計(jì)（XMTH-152，武漢市精達(dá)儀表廠），掃描電子顯微鏡（SEM-4500M，深圳市萬(wàn)方科技有限公司），紅外光譜儀（FTIR-850，天津港東科技股份有限公司），熱重分析儀（TG-209F3，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司）。

1.2 氟碳樹(shù)脂制備

將TFEMA、MMA、BMA、DVB按一定比例配成混合單體，溶解復(fù)合引發(fā)劑（CHP:BPO=1:1）后添加到滴液漏斗中，將有機(jī)溶劑醋酸丁酯和二甲苯按一定比例添加到反應(yīng)瓶中，在攪拌下緩慢升溫，在聚合溫度下滴加含有引發(fā)劑的單體液，約用2小時(shí)滴加完，然后繼續(xù)保持反應(yīng)4小時(shí)，檢驗(yàn)，當(dāng)黏度達(dá)到20±5格式管/25℃，即得清澈透明粘稠狀交聯(lián)型氟碳樹(shù)脂液。

聚合反應(yīng)原理見(jiàn)圖1。

圖1 交聯(lián)型氟碳樹(shù)脂聚合反應(yīng)方程式

1.3 超疏水氟碳涂層制備

用混合稀釋劑調(diào)整樹(shù)脂粘度，噴涂到載玻片、玻璃板和鍍鋅鐵板，揮發(fā)干燥成膜，制成超疏水涂層，待分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對(duì)涂層性能影響

在自由基聚合反應(yīng)過(guò)程中，聚合溫度和反應(yīng)時(shí)間是一組重要參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)在配方和總反應(yīng)時(shí)間相同情況下，選擇不同的聚合溫度和時(shí)間，即在80℃ 6h、100℃ 6h、120℃6h、140℃ 6h和梯度升溫（在80℃ 2h、100℃ 2h、120℃ 1h、140℃ 1h），所得氟碳樹(shù)脂液分別稱(chēng)為GY-1、GY-2、GY-3、GY-4和GY-5，然后作工藝性能比較，選出最佳工藝參數(shù)。

從理論上講，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間無(wú)限時(shí)，反應(yīng)溫度降低有利于聚合物分子量提高，但反應(yīng)時(shí)間在一定范圍內(nèi)，降低聚合溫度，則聚合速度變慢，在有限時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率低，分子量增長(zhǎng)緩慢，因此物化性能不好，這就是GY-1各項(xiàng)性能較差的原因所在。如果聚合反應(yīng)溫度過(guò)高，聚合速度加快，而自由基聚合過(guò)程中鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止、分解、交聯(lián)等其他副反應(yīng)速度也在加快，所以也不利于分子量提高，影響綜合性能，GY-4就是如此。綜合考慮聚合速度、反應(yīng)時(shí)間、樹(shù)脂分子量、物化性能、設(shè)備損耗、能耗、成本等各方面因素，在一定反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)，適當(dāng)提高聚合溫度，如GY-2，或最好采用梯度升溫或緩慢升溫方式進(jìn)行聚合，如GY-5，有利于樹(shù)脂綜合性能提高。

2.2 紅外光譜分析

取綜合性能較好的樹(shù)脂GY-2和GY-5，干燥成膜，用刀片揭下少量涂膜，經(jīng)抽提、干燥、KBr混研壓片后進(jìn)行FT-IR紅外表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

兩個(gè)樹(shù)脂的紅外譜圖極為相近，說(shuō)明兩種工藝所得樹(shù)脂組成結(jié)構(gòu)相同，為同類(lèi)樹(shù)脂。從紅外解圖手冊(cè)得知苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)峰主要為750cm-1、875cm-1，面內(nèi)1163cm-1和1243 cm-1；C-H伸縮振動(dòng)峰2962cm-1、C=O 1734cm-1、-CF3和-CH2CF3特征吸收峰1410cm-1和707cm-1、C-F 1375cm-1、1301cm-1有多重吸收峰。

通過(guò)紅外光譜圖可知氟單體TFEMA和交聯(lián)單體DVB已成功與BA、MMA共聚交聯(lián)，說(shuō)明P-TBD膜就是交聯(lián)型氟碳樹(shù)脂。

2.3 漆膜熱性能研究

在相同配方條件下，對(duì)不同聚合工藝GY-1、GY-2、GY-3、GY-4、GY-5所得樹(shù)脂進(jìn)行熱性能研究，結(jié)果見(jiàn)圖3。

熱重圖中可以看出：各工藝所得熱重圖均為較陡直光滑曲線，中途無(wú)拐點(diǎn)，說(shuō)明樹(shù)脂只有一個(gè)Tg，各單體均已共聚交聯(lián)，不是簡(jiǎn)單均聚物共混；樹(shù)脂熱分解溫度高，說(shuō)明聚合物分子量大，耐熱性好。依圖中排列順序GY-5、GY-2、GY-1、GY-3、GY-4，起始熱分解溫度分別 為449.3℃、428.2℃、415.6℃、405.3℃、395.2℃；失 重50%時(shí)對(duì)應(yīng)熱分解溫度分別為523.6℃、499.5℃、482.7℃、481.4℃、479.5℃，加熱溫度在400℃時(shí)，樹(shù)脂熱失重率分別為-7.4%、-9.5%、-11.6%、-15.2%、-17.9%，在500℃時(shí)，熱失重率分別為-36.3%、-49.9%、-63.3%、-63.6%、-64.1%，說(shuō)明這些樹(shù)脂均能在400℃高溫下在長(zhǎng)期使用，且熱穩(wěn)定性排序?yàn)镚Y-5＞GY-2＞GY-1＞GY-3＞GY-4。

2.4 TFEMA用量對(duì)涂層疏水性能影響

接觸角是在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣-液界面切線與固-液交界線之間的夾角，是衡量液體對(duì)材料表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)是用TFEMA和DVB與丙烯酸酯類(lèi)單體共聚，得到交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹(shù)脂。在優(yōu)選工藝GY-2和GY-5中，通過(guò)變化氟單體用量，研究漆膜性能。此時(shí)以至關(guān)重要影響漆膜綜合性能的兩個(gè)指標(biāo)接觸角和附著力加以說(shuō)明，見(jiàn)圖4。

可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著TFEMA用量增加，接觸角迅速增大，當(dāng)達(dá)到15%時(shí)，接觸角提高幅度大為減緩，當(dāng)用量達(dá)到20%時(shí)，如果繼續(xù)提高用量，接觸角反而有所下降。估計(jì)這是因?yàn)橥繉颖砻婢奂腇原子已近飽和，如果繼續(xù)提高氟量，會(huì)因涂層硬度過(guò)大而致附著力下降，從而使接觸角有所下降。

表1 聚合溫度對(duì)樹(shù)脂工藝性能影響

圖2 交聯(lián)型氟碳樹(shù)脂紅外光譜圖

圖3 樹(shù)脂熱重分析

圖4 氟單體用量對(duì)接觸角和附著力影響

2.5 氟碳涂膜表面微觀形貌

將工藝GY-2、GY-5所得樹(shù)脂噴涂到載玻片，干燥成膜后用刀片取少許碎片，噴金、在掃描電鏡下觀察，見(jiàn)圖5。

漆膜表面平整光滑，無(wú)裂痕、縮孔、皺褶、鼓泡等現(xiàn)象，樹(shù)脂GY-2和GY-5接觸角分別為132°、140°。該涂層表面具有較高接觸角，有荷葉效應(yīng)的自清潔作用。

3 結(jié)論

以TFEMA為改性單體，DVB為交聯(lián)劑，用不同工藝制成系列交聯(lián)型氟碳樹(shù)脂，進(jìn)而制備成超疏水耐高溫涂料。該涂料具有室溫干燥成膜特性，所得涂膜光澤和耐酸堿鹽、耐高溫和耐腐蝕等性能優(yōu)異，接觸角大，具有荷葉效應(yīng)，特別適合戶(hù)外墻體、金屬制品、車(chē)輛、船舶等材料高裝飾性、防腐、耐高溫、自清潔表面涂裝。

圖5 耐高溫氟碳涂膜微觀形貌圖（SEM）