海砂使用現(xiàn)狀及其元素檢測(cè)方法的研究

王瀛 吳帥 劉玉軍

（1天津生態(tài)城綠色建筑研究院有限公司，天津 300467；2中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，北京 100024）

1 前言

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化建設(shè)水平的增加，建筑工程對(duì)于混凝土的需求量急劇增加，作為混凝土主要原材料的細(xì)骨料建筑砂，需求量與日俱增，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)年需求建筑用砂量接近26億噸[1]，伴隨著河砂資源的逐漸短缺及沿海城市、島嶼的建設(shè)體量增加，河砂的運(yùn)輸與應(yīng)用會(huì)極大的增加建筑增量成本，因此，如何利用海砂資源投入建筑工程建設(shè)，能夠?qū)崿F(xiàn)十分重要的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

2 海砂應(yīng)用現(xiàn)狀

目前我國(guó)使用的建筑用砂主要分為三種：河砂，機(jī)制砂和海砂，其中河砂是最可靠的建筑用砂，但河砂由于形成周期長(zhǎng)、生產(chǎn)量少、開(kāi)采過(guò)程資源環(huán)境破壞嚴(yán)重等因素，以至于無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)下大規(guī)模城鎮(zhèn)化建筑建設(shè)的需求。因此，尋求新砂資源代替河砂資源，補(bǔ)充建設(shè)工程需求，成為當(dāng)下議論的主題[2]。海砂相比于河砂具有粒度好、泥沙含量低、價(jià)格低等特點(diǎn)，且廣泛分布于我國(guó)沿海城市，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)沿海海域海砂可開(kāi)采保有量1.65萬(wàn)億噸，且存在分布范圍十分集中，具備大規(guī)模開(kāi)采使用的前提條件，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[3][4]。

在世界范圍內(nèi)，基于生態(tài)保護(hù)與資源的集約利用，大多數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家均在較早時(shí)期開(kāi)始使用海砂逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)砂用料，90年代開(kāi)始，韓國(guó)、英國(guó)、日本等國(guó)家便較早開(kāi)始了海砂的開(kāi)采與應(yīng)用[5][6]。如上世紀(jì)八十年代至九十年代，日本成為全球開(kāi)采海砂的重要國(guó)家之一，其建設(shè)工程中，海砂的應(yīng)用量超過(guò)35%[7]，主要城市年海砂應(yīng)用總量超過(guò)2600萬(wàn)噸[8]，與此同時(shí)，我國(guó)所屬海域廣闊，膠東半島、福建、臺(tái)灣等諸多沿海城市所屬海域海砂資源極為豐富[9][10]。

但目前情況下，海砂與河砂相比較，由于其氯離子濃度偏高，對(duì)建筑工程中鋼筋、梁、柱等部位具有一定的腐蝕作用，對(duì)建筑工程結(jié)構(gòu)承重部分造成一定的隱患，易產(chǎn)生工程嚴(yán)重質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，因此，需要對(duì)可開(kāi)采的海砂進(jìn)行氯離子的析出和處理。

3 海砂應(yīng)用前景及現(xiàn)狀

海砂的應(yīng)用需求即前景十分良好，但由于其所處海洋環(huán)境，大量無(wú)機(jī)物有機(jī)物包裹附著其上，使其氯離子、硫化物等喲有害物質(zhì)含量較多，對(duì)建設(shè)工程中的防腐造成隱患，易造成“海砂屋”事件等重大隱患[11][12]，降低房屋的使用壽命[13]。具體表現(xiàn)在如下問(wèn)題：1)海砂是建筑混凝土的主要原料，其含有的氯離子含量超標(biāo)會(huì)極大的破壞鋼筋保護(hù)膜，腐蝕鋼筋[14]；2)海砂中的硫酸鹽主要形式為Na2SO4，而由于硫酸根-會(huì)與水混水化的產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成CaSO4·2H2O水化物，該類(lèi)型水化物極易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而與水混中的成分形成高硫酸鋁酸鈣又稱(chēng)鈣釩石，該物質(zhì)可導(dǎo)致建筑用混凝土膨脹，在腐蝕的綜合作用下，易使得建筑主體開(kāi)裂，導(dǎo)致安全隱患；3)貝殼等海洋生物極易附著于海砂，但由于其主要成分強(qiáng)度較差，與混凝土主要原料水混砂漿粘合度較差，應(yīng)用于C50、C60等標(biāo)號(hào)較高的水混中，因此可大幅度影響水混的性能強(qiáng)度[15][16]。

與此同時(shí)，雖然海砂的細(xì)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于河砂，但依據(jù)海域的不同，海砂的其他成分的含量均有明顯差別如圖1-9所示。另外，硫酸根物質(zhì)的附著，使其性能較河砂有較大區(qū)別如表1所示。因此，海砂需要經(jīng)過(guò)氯離子、硫酸根離子等凈化處理，才能應(yīng)用于建設(shè)工程中，對(duì)此，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者進(jìn)行了一系列研究：通過(guò)一系列措施凈化后，海砂的腐蝕性有害物質(zhì)含量明顯下降[17][18]。

從上表可以看出，氯離子含量在海砂中較高[19]，但不巧的是，氯離子是造成工程鋼筋及混凝土腐蝕的重要因素，根據(jù)國(guó)外學(xué)者Thomas的試驗(yàn)結(jié)果[20]，其腐蝕氧化反應(yīng)原理如下： 發(fā)現(xiàn)當(dāng)[Cl-]/[OH-]>0.6 時(shí)，鋼筋開(kāi)始發(fā)生腐蝕破壞[21]，同時(shí)，[Cl-]/[OH-]的臨界濃度之間的關(guān)系為pH=0.83logCl+KC(K為常數(shù))[22]。同時(shí)T.H.Wee進(jìn)一步研究認(rèn)為，具有腐蝕作用的氯離子是游離存在于混凝土空洞縫隙中的氯離子[23]，并且當(dāng)氯離子游離態(tài)濃度達(dá)至0.3%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致混凝土鋼筋鈍化膜嚴(yán)重破壞，在內(nèi)部形成腐蝕陰陽(yáng)極電池效應(yīng)，并加速腐蝕[24]，其原理如下：

圖8 我國(guó)典型海砂樣品的篩分曲線

表1 海砂的基本性能測(cè)試結(jié)果

建設(shè)工程用混凝土普遍呈堿性，在應(yīng)用場(chǎng)景中的鈍化反應(yīng)，在鋼筋表面形成鈍化膜，從而起到阻隔腐蝕性化學(xué)物質(zhì)的作用，但當(dāng)氯離子濃度偏高，則極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鐵銹：

從上述反應(yīng)方程式可知，氯離子參與電化學(xué)反應(yīng)，但過(guò)程中充當(dāng)催化劑的作用，最終并未消耗，從而反復(fù)腐蝕混凝土及鋼筋，因此，若海砂大規(guī)模取代傳統(tǒng)河砂，則必須解決氯離子含量高的問(wèn)題，進(jìn)行氯離子的有效析出，才能將海砂普遍應(yīng)用于建設(shè)工程。

4 海砂中氯離子檢測(cè)方法初探

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)如何降低海砂氯離子濃度，進(jìn)行了大量研究于試驗(yàn)：何春凱對(duì)目前混凝土中氯離子含量的檢測(cè)方法做了較全面的總結(jié)，并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析，并分析了現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定混凝土中氯離子含量的幾種方法：RCT法和氯離子選擇性電極測(cè)定法。其中氯離子選擇性電極測(cè)定法具有檢測(cè)速度快、成本低等特點(diǎn)，并且試驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單，值得推廣[25]。梁松等在綜合我國(guó)建設(shè)工程生產(chǎn)工藝的水平，對(duì)比分析國(guó)內(nèi)外建設(shè)工程對(duì)氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)值，對(duì)混凝土氯離子含量限值和檢測(cè)方法進(jìn)行了總結(jié)并提出合理性建議：首先合理劃分氯離子限值的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，建議將其分為素混凝土、鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土三類(lèi)；參考國(guó)外有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)適當(dāng)降低混凝土中氯離子的各類(lèi)限值26]。

目前我國(guó)海砂中氯離子含量的檢測(cè)方法主要采用JGJ-52-2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[27中的方法：1)稱(chēng)取海砂樣品2kg烘干至恒重，經(jīng)四分法縮分至500g(m)。裝入帶塞的磨口瓶中，隨后用容量瓶量取500ml蒸餾水，將其注入到磨口瓶當(dāng)中，蓋上塞子，搖勻一次后，將其靜置2h，然后每隔5min充分搖動(dòng)振蕩磨口瓶，共搖晃3次，使氯鹽能夠被充分溶解。隨后將磨口瓶上部已澄清的海砂溶液用濾紙過(guò)濾，然后用移液管吸取50ml濾液，注入到錐形瓶當(dāng)中，再加入1ml濃度為5%的(W/V)鉻酸鉀指示劑，用0.01mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液至呈現(xiàn)磚紅色為終點(diǎn)，停止滴定，記錄滴定消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(V1)；2)空白試驗(yàn)：采用移液管吸取50ml蒸餾水到錐形瓶中。再加入5%鉻酸鉀指示劑，并用0.01mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈現(xiàn)磚紅色為止，記錄此時(shí)消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(V2)。砂中氯離子含量Clw 按下式(1)計(jì)算：

5 總結(jié)

我國(guó)城鎮(zhèn)化建設(shè)大面積推進(jìn)，海砂優(yōu)于河砂的明顯優(yōu)勢(shì)表明，其替代河砂成為混凝土原材料已成為趨勢(shì)。但由于海洋環(huán)境復(fù)雜，海砂摻雜中氯離子濃度過(guò)高的問(wèn)題，對(duì)建設(shè)工程防腐質(zhì)量有較大安全隱患，因此，海砂的大范圍普及應(yīng)用，主要在于如何運(yùn)用精確的檢測(cè)及試驗(yàn)方法控制及析出氯離子等腐蝕離子。初步研究表明，我國(guó)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14684-2011《建筑用砂》等適用于普通混凝土用砂，與日本等較早使用海砂的國(guó)家相比較，仍存在如下問(wèn)題：

我國(guó)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)海砂中氯離子濃度的檢測(cè)與試驗(yàn)方法有待完善；

我國(guó)現(xiàn)階段針對(duì)建筑工程用砂的傳統(tǒng)改善工藝，并未對(duì)海砂的特性進(jìn)行針對(duì)性的工藝設(shè)計(jì)。

綜上，需通過(guò)改善檢測(cè)與試驗(yàn)手段，完善海砂氯離子的檢測(cè)精度、析出效果，并進(jìn)行當(dāng)前國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)化工藝設(shè)計(jì)，才能有效的將海砂氯離子濃度達(dá)到合理限制，有助于大范圍普及應(yīng)用于建設(shè)工程。