海砂氯離子含量檢測前處理試驗條件影響原因探討與分析

王瀛 吳帥 劉玉軍

（1天津生態(tài)城綠色建筑研究院有限公司，天津 300467；2中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

1 前言

隨著我國城鎮(zhèn)化現(xiàn)代化建設(shè)的高峰期來臨，各類型建筑工程，如商品住宅、工業(yè)廠房、大型商業(yè)綜合體項目對建筑用砂的需求明顯增加，伴隨著河砂資源的逐漸短缺及沿海城市、島嶼的建設(shè)體量增加，河砂的運輸與應(yīng)用會極大的增加建筑增量成本，因此，本著就地取材的原則，并減少建筑造價，研究如何應(yīng)用存儲量龐大的海砂資源，能夠?qū)崿F(xiàn)十分重要的社會經(jīng)濟效益。

2 試驗

2.1 原材料

海砂：選用廈門翔安海砂，廣東湛江海砂，天津海砂，其中海砂均為海底砂(Dredged marine sand 或offshore sand)。海砂的基本性能指標如表1，試驗時海砂分為淡化海砂(washed sand)和原始海砂(unwashed sand)兩種，二者均經(jīng)過25目篩網(wǎng)進行篩選，確保二者的海砂細度模數(shù)基本一致。

表1 砂的物理性能指標

2.2 試驗方法

海砂中的氯離子含量首先按照GB/T 14684-2011《建設(shè)用砂》中規(guī)定的方法進行檢測：稱取海砂樣品2kg進行干砂制樣，將濕砂烘干至恒重，經(jīng)四分法縮分至500g(m)。隨后量取500ml蒸餾水，將其注入到磨口瓶當中，搖勻使氯鹽能夠被充分溶解并將其常溫靜置2h，獲取濾液后再運用鉻酸鉀硝酸銀滴定法對海砂中的氯離子含量進行檢測。

隨后選取同種海砂重復(fù)進行測試，但將常溫浸泡的試驗條件改為將海置于80℃水浴加熱環(huán)境下持續(xù)保溫1h，將水浴加熱法所得氯離子檢測結(jié)果與國標法結(jié)果進行對比。

最后針對同種海砂的不同干濕砂制樣方式，運用國標法和水浴加熱法分別對其氯離子含量進行檢測。在進行干濕砂對比分析時，為保證干砂與濕砂的含沙量相同，通過含水率換算稱取不同質(zhì)量的干濕砂樣。其中湛江凈化海砂含水率為2%，故在試驗進行質(zhì)量換算，選取干砂及濕砂分別為500g、510g，廈門A凈化海砂含水率為1%，故換算后，選取干砂及濕砂分別為500g、505g，天津A凈化海砂含水率為7%，故換算后，選取干砂及濕砂分別為500g、535g。

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗條件對海砂氯離子檢出值的影響結(jié)果

通過多組對比試驗機器檢測結(jié)果值可以發(fā)現(xiàn)：三組中同種海砂在80℃水浴加熱環(huán)境持續(xù)保溫1h海砂氯離子的析出值比采用國標法所得的檢出值要高30%-50%；水浴加熱法進行過程中，逐步檢測氯離子再海砂中的含量，海砂的干濕制樣方法于國標相對比，雖然有著明顯的不同，但其試驗測試值不存在明顯差異，但國標法中濕砂的氯離子檢測值相比于干砂高出25%左右，見表2和圖1所示。針對干濕砂對試驗結(jié)果的影響，參照國標條文《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》JGJ-206-2010，給出的解釋為：海砂中氯離子主要存在形式為NaCl，其分解溫度為3000攝氏度以上，而干砂公函過程由于溫度較低，在100攝氏度左右，過程中不能造成NaCl分解，因此氯離子的析出完全不可能。

通過觀察，水浴加熱法與國標法的區(qū)別僅在于加熱，同時發(fā)現(xiàn)，干砂及濕砂溶液通過這一步驟檢測值基本無差別，基于海砂所處的海洋環(huán)境進行分析，其長時間堆積在海洋深處，外側(cè)極有可能附著大量海洋有機生物或有機體，從而形成一種較為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，與此同時，水浴加熱法促使其周邊包裹物狀態(tài)不穩(wěn)，故應(yīng)在海砂周邊天然狀態(tài)分析的基礎(chǔ)上，再利用XRD衍射分析手段對其進行成分的分析，下一步利用有機碳分析手段，得出有機物與海砂所含氯離子的析出值關(guān)系。

表2 凈化新方法與國標法檢測值對比

圖1 凈化海砂國標法與新方法干濕砂柱狀圖對比

3.2 海砂所處海洋有機環(huán)境分析

大部分海砂都是陸源砂，在海洋有機無機大雜燴的復(fù)雜天然條件下，經(jīng)過長時間的反應(yīng)與沉積，最終形成了海砂及其包裹層的特殊特性。與此同時，海洋中的有機物主要可分為三類：溶解有機物(DOM)，顆粒有機物(POM)，浮游植物、浮游動物和細菌，其相對數(shù)量如圖2所示。同時，基于上述復(fù)雜環(huán)境的影響，海水的化學(xué)成分難以精確的分析，因此在針對海砂的元素分布的分析中，多以DOC及POC代表對應(yīng)的溶解有機物及顆粒有機物的含量[1]。

針對海洋中有機物的結(jié)構(gòu)進行分析，從簡單到復(fù)雜，其分子鏈及成分不盡相同，主要是因為海洋中各類型動植物及浮游生物的分泌物、排泄物及沉淀物所產(chǎn)生的成分不盡相同。一般情況下隨著海水深度越大，溶解有機碳含量越小，但在海洋各深度的多層沉積物聚集地區(qū)，溶解有機碳的含量卻明顯升高，可高達7400μmol·dm-3。與此同時，海洋中無機物大多數(shù)為二氧化硅，氧化鐵，氧化鈣等[2]，其存在的形式多種多樣，但大部分均與有機碳相結(jié)合、裹附，這樣看來，海砂的成分機器分析與海洋中有機成分有著密不可分的重要關(guān)系。

但有機物與無機物的附著、反應(yīng)過程十分復(fù)雜，通常情況下，無機物附著有機物后，會在其表面進行化學(xué)物理反應(yīng)，同時作為整體，一定程度上提高了無機物的穩(wěn)定性，改善了整體的性質(zhì)。作為主要以二氧化硅組成的海砂，極易與海洋中溶解有機物與顆粒有機物進行一系列化學(xué)反應(yīng)，一定程度上改善整體及含有氯離子穩(wěn)定性，因此下一步，進行海砂溶液的有機碳分析，得出最終結(jié)論。

3.4 海砂浸泡溶液總有機碳分析

根據(jù)上述客觀條件，選取三種不同海砂進行試驗，分別為海砂原砂，凈化海砂和采用水浴加熱法進行處理過的海砂，對其試驗后溶液進行有機物總量的檢測。

選取一組廈門D海砂原砂，兩組廈門D凈化海砂各50g，加入200ml去離子水，對海砂原砂和一組凈化海砂采用國標法放置2h，待氯鹽充分溶解后將上部已澄清的溶液過濾，然后用移液管吸取50ml濾液，另一組凈化海砂采用水浴加熱法用表面皿覆蓋燒杯并將其置于80℃水浴鍋中加熱，加熱1h后靜置溶液待其冷卻至室溫，將燒杯上部已經(jīng)澄清的溶液過濾，然后用移液管吸取50mL濾液，最后得到三類海砂溶液濾液。隨后采用總有機碳分析儀按照HJ501-2009水質(zhì)總有機碳的測定燃燒氧化—非分散紅外吸收法對海砂浸泡溶液中的有機碳總量進行檢測，隨后又選取湛江原砂和凈化海砂進行重復(fù)試驗，得到結(jié)果如表3。

從表3可知，與水浴加熱法后的海砂溶液相比，另外兩種溶液所含有的總有機碳含量基本無差別，水浴加熱法后的海砂溶液對應(yīng)含量較高，實驗結(jié)果進一步說明水浴加熱法可一定程度上分解、破壞海砂包裹層物質(zhì)，在溶解的過程中，析出大量氯離子。

表3 三方法海砂溶液有機碳總量分析

3.5 原因分析

綜合前文分析的海砂所處海洋環(huán)境，海洋中有機物的種類主要為碳水化合物和氨基酸類，二者為海洋有機生物的主要成分，含量約占45%，表4為我國南海海域兩類有機物的含量。與此同時，正常情況下，海洋表層生物、浮游生物等為海洋提供超過一半的碳水化合物，其成分以糖為主，包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖等，總含量為200～600μg·dm-3；而主要由動物蛋白和植物蛋白降解而來得氨基酸類通常在海水中以肽的形式存在，分布含量不均勻，近海海域含量較高，可達400μg·dm-3[3]。

表4 我國南海海域碳水化合物和氨基酸類含量

表5 不同溫度下兩種碳水化合物的溶解度

對于有機物來說，普遍情況下，溫度會直接影響有機物在水中得溶解度，對于碳水化合物和氨基酸類有機物這兩種，很大程度上遵循這一規(guī)律，如表5，6所示。

表6 不同溫度下兩種氨基酸的溶解度(g/kg)

綜上所述，溫度與這兩類有機物得溶解度成正比，同時結(jié)合不同處理方法得海砂檢測值分析結(jié)果，表明溫度越高，水浴加熱法得作用下，海砂所處穩(wěn)態(tài)中氯離子得穩(wěn)定狀態(tài)易被破壞，從而在水浴加熱的作用下大量析出，而其余兩種實驗方法難以破壞海砂包裹層穩(wěn)態(tài)。

4 結(jié)語

綜上所述，通過水浴加熱法和國標法得出的海砂氯離子試驗粗出結(jié)果顯示，國標法對應(yīng)檢測出濕砂的氯離子含量要明顯高于干砂，水浴加熱法對應(yīng)檢測出濕砂與干砂氯離子含量基本一致。隨后，根據(jù)對海洋主要有機物無機物成分即不同海砂總有機碳兩分析可以看出，由于海砂表面包裹得有機物層，其性質(zhì)相對穩(wěn)定，相比于干砂制樣烘干過程，水浴加熱法會使穩(wěn)態(tài)迅速破壞，析出大量氯離子，使得其檢測方法明顯高于傳統(tǒng)國標法。