TiO2納米管/還原氧化石墨烯制備及去除鄰硝基苯酚現(xiàn)狀分析

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院環(huán)境工程系，哈爾濱 150076)

0 引 言

如何有效的處理環(huán)境中的污染物，處理殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥中的污染物，已經(jīng)成為了各國(guó)研究者們共同研究的課題之一。處理此類(lèi)污染物的方法有離子交換法，化學(xué)沉淀法，物理吸附法，光催化降解等。二氧化鈦具有優(yōu)異的光催化性能，尤其二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯電極制備以及對(duì)殺蟲(chóng)劑中的硝基苯酚的光催化降解展開(kāi)研究。

1 TiO2納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)、太陽(yáng)能利用領(lǐng)域所采能材料開(kāi)發(fā)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，具有重大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前在光催化用的光催化劑多為n型半導(dǎo)體材料，如TiO2，ZnO,Fe2O3，SnO2,CdS,WO3等，其中TiO2由于其有抗化學(xué)和光腐蝕、性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、催化活性高、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)而最受重視，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。眾多研究表明，限制TiO2在水污染處理中的廣泛應(yīng)用的因素主要有兩個(gè)，第一個(gè)是和其他半導(dǎo)體材料相比，TiO2的禁帶寬度比較大(～3.2eV),只能吸收波長(zhǎng)在387.5 nm一下的紫外光，無(wú)法吸收可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)能量相對(duì)較低的光子，但是太陽(yáng)光中只含有極少能量較高的紫外光，所以TiO2不能有效利用太陽(yáng)光。另一個(gè)因素是電子和空穴復(fù)合幾率高，載流子的復(fù)合使得電子無(wú)法轉(zhuǎn)移到TiO2表面參與反應(yīng)，使得載流子利用率降低。石墨烯的比表面積較大，有利于TiO2與污染物質(zhì)的分子或離子充分接觸[6-8]。石墨烯良好的導(dǎo)電性能能夠?qū)iO2產(chǎn)生的電子迅速轉(zhuǎn)移出去，避免了電子空穴對(duì)的再次復(fù)合。對(duì)TiO2進(jìn)行改性解決其對(duì)紫外光源的依賴(lài)性問(wèn)題，將擴(kuò)展納米TiO2應(yīng)用范圍。蘭瑞家[9]等人利用水熱法制備TiO2/石墨烯催化劑，通過(guò)對(duì)其光催化性能的研究，發(fā)現(xiàn)TiO2/石墨烯催化劑的性能明顯優(yōu)于TiO2，且其光催化效率大約是純TiO2的2.5倍。王昭[10]等人利用同樣的方法制備出含有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2/石墨烯，測(cè)試結(jié)果顯示其比表面積明顯增大，提高了光催化效率。Liu[7]等制備了納米棒狀TiO2/石墨烯催化劑，測(cè)試結(jié)果顯示，石墨烯的加入拓寬了催化劑對(duì)光的影響范圍，使得TiO2納米棒的吸收邊紅移。Sergio Morales-Torres[11]等通過(guò)對(duì)前人研究成果的總結(jié)，指出石墨烯材料可以捕獲TiO2表面的光電子，并且能夠利用其優(yōu)越的電化學(xué)性能使電子順利轉(zhuǎn)移出去并產(chǎn)生活潑的氧化基團(tuán)，或者通過(guò)貯存光電子以達(dá)到增強(qiáng)光催化性能的目的。因?yàn)槎趸伿堑湫偷膎-型半導(dǎo)體，其晶型包括銳鈦型，金紅石型和板鈦型。其中前兩種晶型TiO2是應(yīng)用最廣泛的催化劑。盡管銳鈦型TiO2具有比金紅石型TiO2更大及禁帶寬度，但其在光催化性能上仍然表現(xiàn)出較好的活性。根據(jù)其結(jié)構(gòu)得出銳鈦型的二氧化鈦的光化學(xué)活性最強(qiáng)。但是粉末狀的二氧化鈦納米管很難直接應(yīng)用于光電催化。人們常用的方法是將二氧化鈦納米管通過(guò)噴射煅燒的過(guò)程吸附在特定的基質(zhì)上，但此方法，二氧化鈦納米管極其容易脫落不穩(wěn)定。且納米管的方向參差不齊，排列無(wú)序，使得一部分二氧化鈦無(wú)法被利用。2011年Gong[4]等人首次采用陽(yáng)極氧化的方法合成了二氧化鈦納米管陣列(TNAs)，較好的解決了上述問(wèn)題。

2 TiO2納米管制備方法

常見(jiàn)的TNAs制備的方法有陽(yáng)極氧化法，模板法，溶膠-凝膠法，化學(xué)沉積法等其中陽(yáng)極氧化法應(yīng)用最廣泛，操作最簡(jiǎn)單。

RGO-TNAs制備：將一定厚度的鈦片裁剪為一定尺寸的大小，然后分別用不同的砂紙將其反復(fù)拋光，直至表面光滑為止。然后將其放入有機(jī)溶劑超聲后，用超純水清洗干凈，在陽(yáng)極氧化反應(yīng)中，以鈦片為陽(yáng)極，鉑電極為陰極，以氟化銨和乙二醇，水混合溶液為電解液。用超純水將TNAs清洗干凈在烘箱中烘干，在馬弗爐中以一定溫度煅燒一定時(shí)間，并沖洗干凈。電極反應(yīng)后經(jīng)過(guò)煅燒得到TNAs，然后將還原型氧化石墨烯(RGO)通過(guò)循環(huán)伏安法負(fù)載于TNAs表面。使用CHI 660E電化學(xué)工作站，TNAs做工作電極，鉑電極做對(duì)電極，甘汞電極做參比電極，電壓設(shè)定合適值,用一定的掃描速率掃描進(jìn)行負(fù)載，負(fù)載結(jié)束后，用超純水進(jìn)行沖洗，室溫干燥，得到的材料通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡具有超高分辨率，能做各種固態(tài)樣品表面形貌的二次電子象、反射電子象觀(guān)察及圖像處理。具有高性能x射線(xiàn)能譜儀，能同時(shí)進(jìn)行樣品表層的微區(qū)點(diǎn)線(xiàn)面元素的定性、半定量及定量分析，具有形貌、化學(xué)組分綜合分析能力。)，能譜分析儀(用來(lái)對(duì)材料微區(qū)成分元素種類(lèi)與含量分析，配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的使用。各種元素具有自己的X射線(xiàn)特征波長(zhǎng)，特征波長(zhǎng)的大小則取決于能級(jí)躍遷過(guò)程中釋放出的特征能量，能譜分析儀就是 利用不同元素X射線(xiàn)光子特征能量不同這一特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行成分分析的)，X射線(xiàn)衍射(X射線(xiàn)時(shí)一種波長(zhǎng)很短的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體分離。當(dāng)一束單色X射線(xiàn)入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離 與入射X射線(xiàn)波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線(xiàn)相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線(xiàn)衍射，衍射線(xiàn)在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。)等手段進(jìn)行表征。

圖1 陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管裝置示意圖

圖2 TNAs場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖

3 TNAs的修飾與改性

(1)貴金屬沉積：當(dāng)TNAs表面沉積貴金屬后，其電子分布會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致其性質(zhì)也會(huì)發(fā)生變化，從而改變其光催化活性。因?yàn)榻饘俚囊莩龉Υ笥诙趸伒囊莩龉?，所以?dāng)二者結(jié)合時(shí)，光生電子就會(huì)遷移到金屬粒子表面，直至二者的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到相同水平。與此同時(shí)，半導(dǎo)體的能帶將會(huì)發(fā)生變化，生成淺勢(shì)阱捕獲光生電子，從而降低光生電子及光生空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高其光催化性能。

(2)離子摻雜法：研究指出，金屬離子摻雜的二氧化鈦會(huì)產(chǎn)生缺陷，改變晶體結(jié)構(gòu)從而縮小帶隙寬度，提高其的光譜影響范圍，同時(shí)降低光生電子和光生空穴復(fù)合的幾率，提高光電催化降解效率。

(3)非金屬修飾：當(dāng)TNAs被一些非金屬材料修飾時(shí)，其禁帶寬度會(huì)縮小，光吸收能力也會(huì)提高。非金屬材料如碳納米管、石墨烯、非金屬原子、有機(jī)化合物等均可用于TNAs的修飾。Xian[8]采用電沉積法將還原型氧化石墨烯負(fù)載在TNAs表面，并將其應(yīng)用于Rhodamine B的光電催化降解。相比于未負(fù)載的TNAs，負(fù)載了的TNAs對(duì)Rhodamine B的降解效率提高了60.6%。

(4)半導(dǎo)體復(fù)合：除了二氧化鈦之外，其他類(lèi)型的半導(dǎo)體也可應(yīng)用于光催化降解，但是由于一些半導(dǎo)體材料具有低帶寬、易腐蝕、高毒性的缺點(diǎn)，使得這些材料直接應(yīng)用于光催化過(guò)程會(huì)有一些限制。半導(dǎo)體復(fù)合則解決了這方面問(wèn)題。通過(guò)向TNAs表面或晶格內(nèi)部負(fù)載或摻雜帶隙較窄的半導(dǎo)體，產(chǎn)生混晶效應(yīng)，可以提高二氧化鈦的催化活性。

4 二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯光催化降解鄰硝基苯酚

目前對(duì)去除酚類(lèi)物質(zhì)所采用的方法有：

①物化法：吸附法(吸附法最常用的是活性炭，此外還有活性炭纖維，吸附樹(shù)脂，離子交換樹(shù)脂等。但是吸附法僅適用于含酚類(lèi)較少的廢水，且對(duì)廢水的預(yù)處理要求比較多)，萃取法(處理含酚濃度高于400 mg/l的廢水，效果非常好，但是只適用于一部分含酚廢水)，氣提法(經(jīng)氣提后的廢水仍含有較高濃度的酚，需進(jìn)一步處理)?；炷?用的混凝劑常以鋁鹽、鐵鹽為主)物化法常常造成新的污染，要徹底降解還需要后續(xù)處理。

②生化法：生化法受廢水PH值、溫度、含酚量等因素影響較大，操作比較嚴(yán)格，且酚類(lèi)不能回收。

③化學(xué)氧化法：在廢水中添加化學(xué)氧化劑，將酚類(lèi)物質(zhì)氧化成CO2和水，田超等勇二氧化氯處理含酚廢水，其去除率高但存在余氯處理問(wèn)題 。

④超臨界水氧化法：此技術(shù)是將水溫、壓力升高到臨界點(diǎn)以上時(shí)，水就會(huì)處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的流體態(tài)。但是大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

光催化氧化法：光催化氧化一班可分為均相和非均相兩種。均相光催化氧化主要以Fe2+或Fe3+及H202為介質(zhì)，通過(guò)光助Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH是污染物得到降解；多相光催化降解主要利用光敏半導(dǎo)體材料在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子—空穴對(duì)，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的自由基，再通過(guò)于污染物之間的羥基加和、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物完全礦化。Zhang[5]等研制出了一種能以太陽(yáng)光為光源的旋轉(zhuǎn)圓筒反應(yīng)器，摻雜了Pt的TiO2粉末催化劑固定于玻璃圓筒外表面，該反應(yīng)器能有效降解水中酚，催化劑穩(wěn)定，活性高。楊國(guó)棟[6]等選擇O3和H2O2為主要的氧化劑，TiO2粉末為催化劑，在紫外光的照射下對(duì)含酚廢水進(jìn)行光催化氧化處理，酚去除率特別高。可見(jiàn)二氧化鈦納米管/石墨烯在去除酚類(lèi)包括硝基苯酚的深度處理有很好的應(yīng)用前景。

5 鄰硝基苯酚降解的紫外可見(jiàn)分光光度法

紫外分光光度法它是通過(guò)研究溶液中的分子或離子對(duì)紫外可見(jiàn)光譜區(qū)輻射能的吸收情況，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。紫外區(qū)分為遠(yuǎn)紫外區(qū)(10～200 nm)和近紫外區(qū)(200～400 nm)。通常紫外可見(jiàn)吸收光譜僅指近紫外可見(jiàn)吸收光譜，即物質(zhì)分子吸收200～750 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的輻射能所產(chǎn)生的吸收光譜。將不同波長(zhǎng)的紫外可見(jiàn)光依次通過(guò)一定濃度的被測(cè)物質(zhì)，分別測(cè)定每個(gè)波長(zhǎng)的吸光度，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)所得的吸光度-波長(zhǎng)曲線(xiàn)即該物質(zhì)的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。有機(jī)化合物的每個(gè)基團(tuán)在紫外可見(jiàn)區(qū)都有其特殊的吸收峰，所以每種有機(jī)化合物都有其標(biāo)準(zhǔn)圖譜。紫外可見(jiàn)分光光度法可以有效的測(cè)定溶液中絡(luò)合物的組成及酸堿離子常數(shù)、不穩(wěn)定常熟、質(zhì)子化常數(shù)，與計(jì)算機(jī)的結(jié)合可以記錄 反應(yīng)過(guò)程吸光度等參數(shù)的變化，從而進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，確定活化能及反應(yīng)級(jí)數(shù)。物質(zhì)的紫外可見(jiàn)吸收光譜并不是完全不變的，它與測(cè)定條件(溫度，溶劑極性、pH密切相關(guān)，條件不同，吸收光譜的形狀、位置和強(qiáng)度都有可能變化。溶劑極性對(duì)最大吸收峰波長(zhǎng)的影響很大，極性增大時(shí)，由不同躍遷類(lèi)型產(chǎn)生的吸收帶會(huì)相應(yīng)的紅移或藍(lán)移。此外，溶劑極性還影響吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，由于溶劑化作用，物質(zhì)分子在非極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)大部分消失，極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)完全消失光譜呈現(xiàn)寬的普帶。

因此選取溶劑時(shí)應(yīng)注意:

(1)溶劑應(yīng)很好的溶解所測(cè)物質(zhì)，具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。

(2)盡量選用極性小的溶劑。

(3)溶劑在所測(cè)試樣的吸收光譜區(qū)沒(méi)有明顯吸收。經(jīng)研究鄰硝基酚的三個(gè)吸收峰依次為 265、303、412 nm,鄰硝基酚隨時(shí)間的降解率變化。研究表明三個(gè)峰中265 nm處降解率最大。

6 結(jié)束語(yǔ)

①還原氧化石墨烯對(duì)納米管進(jìn)行負(fù)載后，光影響范圍拓寬到可見(jiàn)光區(qū)域，催化劑的吸收邊藍(lán)移；

②利用陽(yáng)極氧化法制備出的二氧化鈦納米管，不易脫落較為穩(wěn)定，方向較為整齊，排列有序；

③利用TiO2納米管/還原氧化石墨烯對(duì)鄰硝基苯酚進(jìn)行降解，成本較低，去除率很高。

綜上所述，TiO2納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合型材料將越來(lái)越普及，人們對(duì)其的研究和利用也會(huì)越來(lái)越多。