聚丙烯腈基活性中空碳納米纖維制備及其性能

李樹鋒， 程博聞， 羅永莎， 王 輝， 徐經偉

(1. 天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387)

聚丙烯腈(PAN)活性中空碳納米纖維是將同軸靜電紡絲制備的PAN殼-芯納米纖維進行預氧化、炭化、活化后得到的一種活性碳納米材料，其獨特的中空結構使之具有較大的比表面積，表面的微孔和介孔不僅可作為催化劑載體[1-2]、抗菌劑載體[3]、吸附材料[4]、過濾材料[5]等，還可為電極材料[6]、電容器[7-8]等的電荷存儲與釋放提供有利空間。

制備活性中空碳納米纖維的聚合物原料主要有PAN、瀝青、粘膠等。PAN由于具有炭化收率高，最終碳納米纖維的結構易于控制等優(yōu)點[9]，已成為制備活性中空碳納米纖維的主要原料[10]。碳納米纖維活化的方法有化學法和物理法?；瘜W活化是通過化學試劑與碳材料發(fā)生一系列的交聯(lián)或縮聚反應，在碳材料表面產生豐富的孔隙。與物理活化法相比，化學活化法的活化時間短，活化溫度低。常用的化學活化劑有氫氧化鉀、氫氧化鈉[11]、二氧化碳[12]等，而氫氧化物可制備出具有較高比表面積的活性碳材料，氫氧化鈉對于調節(jié)微孔分布更為有利[11]。

本文選取丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(IA)作為丙烯腈(AN)的共聚單體，制備了適宜于預氧化的PAN共聚物，經同軸靜電紡絲、預氧化、炭化、活化后，獲得了具有明顯中空結構的活性中空碳納米纖維，并對其結構和性能進行表征，以期為活性中空碳納米纖維的改性和實際應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(IA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，質均分子量為30 000)、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀、氫氧化鈉，天津試劑二廠；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，通用型，分子量為 500 000，日本三菱公司。

1.2 PAN水相沉淀聚合

AN在使用前先用0.1 mol/L的NaOH溶液洗滌，除去其中的阻聚劑；再用蒸餾水洗滌至pH值為7，然后用CaCl2干燥；干燥后的AN用蒸餾法收集80 ℃的餾分。MA在使用前通過蒸餾收集83 ℃的餾分。IA在使用前經沸水重結晶。

在250 mL四口瓶中加入一定量的蒸餾水、AN、MA和IA，升溫至50 ℃，加入氧化還原引發(fā)劑亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀，聚合1.5 h得到PAN聚合物。將固體沉淀過濾后，分別用丙酮、乙醇和水洗滌 3次，于50 ℃真空烘干至質量恒定。

按照文獻[13-14]的方法，經計算得到本文實驗制備的PAN聚合反應收率為98%，利用烏式黏度計法測得的PAN黏均相對分子質量為150 000。

1.3 PAN活性中空碳納米纖維的制備

將1.2節(jié)制備的PAN聚合物配置成質量分數為8%的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液作為殼層，以PMMA質量分數為30%的DMF溶液作為芯層，在自制的同軸靜電紡絲機上制備PAN/PMMA殼-芯納米纖維。芯層泵速為9 mL/h，殼層泵速為 3 mL/h，紡絲電壓為23 kV，接收距離為20 cm。

將同軸靜電紡絲制備的PAN/PMMA殼-芯納米纖維于空氣氣氛在馬弗爐中進行預氧化，以 5 ℃/min 的速率升溫至330 ℃，保溫1 h，自然冷卻至室溫，取出備用。

將制備的預氧化纖維于氮氣氣氛在管式炭化爐中進行炭化，以5 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃保溫1 h，然后自然冷卻至室溫，得到中空碳納米纖維(HCNF)。

將炭化得到的中空碳納米纖維在80 ℃、濃度為 2 mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌2 h，烘干。放入管式炭化爐于N2氣氛進行活化，以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃，保溫45 min。自然冷卻至室溫，取出。將活化后的納米纖維用0.5 mol/L鹽酸溶液洗至中性，烘干，得到活性中空碳納米纖維(AHCNF)。

1.4 PAN活性多孔中空碳納米纖維的制備

在PAN紡絲液中加入聚乙烯吡咯烷酮作為殼層(PVP與PAN質量比為1∶10)，將PMMA溶液作為芯層，按照1.3節(jié)方法進行同軸靜電紡絲、預氧化、炭化，得到多孔中空碳納米纖維(p-HCNF)，再經活化得到活性多孔中空碳納米纖維(p-AHCNF)。

1.5 熱分析測試

借助Netzsch DSC 200 F3型差示掃描量熱儀(DSC，德國耐馳公司)對1.2節(jié)制備的PAN共聚物進行熱性能測試。測試環(huán)境為N2氣氛，以 10.0 ℃/min 的速度升溫至400 ℃。

1.6 形貌觀察

利用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)觀測活性中空碳納米纖維的形態(tài)，纖維樣品在測試前進行噴金處理。

1.7 比表面積測試

利用Autosorb iQ Station 1型比表面積測試儀(美國康塔儀器公司)于77 K測試活性中空碳納米纖維的 N2吸附與脫附等溫線。測試前樣品在 300 ℃ 真空脫氣3 h。利用BET方法測試樣品的比表面積，利用BJH方法計算介孔比表面積、平均介孔孔徑，并得到介孔孔徑分布。

1.8 表面元素測試

利用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS，美國安默飛世爾科技公司)測試纖維表面元素含量。實驗儀器的分辨率為0.8 eV，位移誤差為0.2 eV，分析深度小于10 nm。測試條件為：Mg靶，電壓 15 kV，掃描次數3～8，全掃描通能90 eV，單掃描通能45 eV。

1.9 質量損失率計算

根據PAN納米纖維預氧化、炭化、活化前后的質量差，按下式計算質量損失率：

式中：L為纖維質量損失率，%；m0為處理前的纖維質量，g；m1為處理后的纖維質量，g。

2 結果與分析

2.1 PAN共聚物的熱分析

圖1示出制備的PAN共聚物的DSC曲線。可以看出，將程序溫度升溫至218～335 ℃時，PAN聚合物劇烈放熱，這時PAN線型大分子發(fā)生環(huán)化反應形成耐熱的梯形結構，利于PAN進行后續(xù)高溫炭化。如果反應放熱劇烈，則會導致聚合物大分子鏈破壞而發(fā)生降解。與傳統(tǒng)PAN[15]相比，本文實驗制備的PAN共聚物放熱起始溫度從233.75 ℃下降到 218.90 ℃，放熱終止溫度從342.03 ℃下降到333.40 ℃，放熱峰值溫度從306.78 ℃下降到293.40 ℃，共聚物放熱量從920.04 J/g下降到 578.70 J/g。這說明制備的PAN共聚物在預氧化過程中的環(huán)化溫度較低，放熱較緩和，更有利于預氧化過程的進行。

圖1 PAN共聚物的DSC曲線

2.2 PAN活性中空碳納米纖維的形貌分析

PAN 活性中空碳納米纖維和活性多孔中空碳納米纖維的電鏡照片如圖2所示。可知，PAN中空碳納米纖維(HCNF)、多孔中空碳納米纖維(p-HCNF)的表面呈纖維狀，橫截面具有明顯的中空結構。經氫氧化鈉活化處理后得到的活性中空碳納米纖維(AHCNF)和活性多孔中空碳納米纖維(p-AHCNF)橫截面仍保持中空結構，但纖維表面出現(xiàn)了較多斷裂和破損，纖維壁表面較為致密。在較大的放大倍數下，活性多孔中空碳納米纖維的表面仍未觀察到明顯的孔隙結構。

圖2 不同PAN中空碳納米纖維的表面和橫截面掃描電鏡照片

2.3 比表面積分析

圖3示出PAN活性中空碳納米纖維和PAN活性多孔中空碳納米纖維的氮氣吸附與脫附等溫線，以及其介孔孔徑分布曲線。由圖3(a)可知：在整個壓力范圍內，AHCNF的N2物理吸附等溫線沒有拐點，曲線向上稍有弧度；相對壓力接近于1處有上升，說明有大孔存在；曲線上有H3型滯后環(huán)，表明有片狀粒子堆積形成的狹縫孔。利用BET測試得到的AHCNF的比表面積為55.719 m2/g，孔容積為0.070 cm3/g；利用BJH方法得到的介孔比表面積為34.536 m2/g，介孔孔容0.064 cm3/g。

圖3 AHCNF與p-AHCNF的比表面積與介孔孔徑分布曲線

p-AHCNF的N2吸附與脫附等溫線屬于Langmuir等溫線，在較低的壓力下發(fā)生單層吸附，表明微孔較多。利用多點BET法測試得到的 p-AHCNF比表面積為532.639 m2/g，孔容積為0.312 cm3/g，介孔比表面積為20.712 m2/g，介孔孔容為0.060 cm3/g。

由AHCNF與p-AHCNF的介孔孔徑分布圖可知，AHCNF的介孔平均孔徑為3.408 nm，p-AHCNF 的介孔平均孔徑為4.309 nm。由于孔徑范圍從介孔增大到大孔，毛細孔凝聚引起的吸附量急劇增加也就沒有盡頭，所以導致圖3(a)中所示AHCNF與p-AHCNF的N2吸附與脫附等溫線后半段急劇上翹。

由上述實驗數據可知，本文實驗制備的PAN活性中空碳納米纖維(AHCNF)的比表面積較小，這表明自制的PAN共聚物組成不利于炭化成孔。為得到具有較大比表面積的活性中空碳納米纖維，需要在殼層PAN紡絲液中加入致孔劑PVP，由此得到的活性多孔中空碳納米纖維(p-AHCNF)的比表面積提高9倍多。

2.4 纖維表面成分分析

將PAN活性中空碳納米纖維(AHCNF)制備過程中得到的預氧絲、炭化絲和活化絲分別進行XPS全譜及C、O、N譜掃描，得到各元素含量占比，結果如表1所示。

表1 PAN活性中空碳納米纖維制備中各中間樣品的元素成分占比

制備PAN活性中空碳納米纖維的原絲PAN/PMMA殼-芯納米纖維中含有C、O、N元素。從表1中可以看出，預氧化后纖維中的C元素含量為36.35%，O元素含量為61.85%，N元素含量為1.80%。炭化后，由于芯層組分PMMA完全熱裂解使纖維形成中空結構，同時殼層PAN中的非碳元素進一步排除，所以C元素含量上升為72.83%，O元素含量急劇下降為27.17%?；罨?，O元素含量進一步下降到10.58%，C元素含量上升到88.16%。這說明PAN納米纖維經過預氧化、炭化、活化處理后，碳元素含量逐步增加，非碳元素如O、N含量減少。

利用XPS peak分峰軟件對各中間樣品XPS電子能譜的C1s譜進行分峰處理，進一步分析不同處理工藝后的納米纖維表面官能團的存在形式及其含量[16]，分峰數據如表2所示。

PAN活性中空碳納米纖維表面的碳原子除以碳碳單鍵方式結合外，還可與氧原子分別形成碳氧單鍵、碳氧雙鍵酯基等官能團。由表2可知，預氧化后PAN納米纖維中的碳原子主要以碳碳單鍵方式結合，含量為60.51%。由于預氧化過程中，空氣中的氧氣會參與PAN分子鏈的氧化交聯(lián)等反應，預氧絲中以碳氧單鍵結合的碳原子含量達到23.30%，以碳氧雙鍵結合的碳原子含量為1.30%，以酯鍵結合的碳原子含量為14.89%。這是由于PAN/PMMA殼-芯納米纖維原絲中，芯層PMMA的分子結構含有大量的酯鍵，而預氧化過程并不會使PMMA完全熱裂解，因而以酯鍵結合的碳原子含量較高。

炭化后，PAN/PMMA殼-芯納米纖維中的PMMA組分經熱裂解而完全去除，而殼層PAN 共聚物中少量共聚組分MA中的酯鍵在惰性氣氛中經脫氧反應變成了碳氧雙鍵，導致以酯鍵結合的碳原子含量下降為0。另一方面，PAN/PMMA預氧絲中經炭化而脫除的氧原子在高溫下又使原有的碳碳單鍵進一步氧化為碳氧單鍵，碳氧單鍵又部分氧化為碳氧雙鍵，所以炭化絲中以碳碳單鍵結合的碳原子含量下降到39.87%，以碳氧單鍵結合的碳原子含量上升到49.54%，以碳氧雙鍵結合的碳原子含量上升到10.59%。

表2 不同樣品的XPS分峰擬合結果

炭化后的納米纖維經氫氧化鈉處理、高溫活化后，PAN納米纖維中非碳元素進一步被排除，以碳碳單鍵方式存在的碳原子含量提高到了54.46%。同時，高溫熱處理使納米纖維中原先以碳氧單鍵、碳氧雙鍵存在的碳原子進一步轉變?yōu)轷ユI，因而活化絲中以碳氧單鍵存在的碳原子含量下降到36.68%，以碳氧雙鍵存在的碳原子含量下降到0.41%，以酯鍵存在的碳原子含量上升到8.45%。

本文實驗數據證實PAN納米纖維的炭化過程是將碳氧單鍵轉化為碳氧雙鍵的過程，而活化過程將是碳氧雙鍵官能團進一步氧化為羧基或酯基的過程，這與文獻[16]報道一致。

2.5 活化收率

表3示出不同熱處理后的殼-芯納米纖維的收率。制備AHCNF時，殼層為PAN的殼-芯納米纖維經預氧化后，質量僅減少了8.1%，炭化后質量減少到31.80%，這說明芯層的PMMA組分在預氧化階段僅少量分解，在炭化階段全部分解，這與電鏡照片分析結果一致?；罨蟮腜AN納米纖維表面形成了微小的孔隙結構，與碳化后的質量相差不大，僅減少了4.66%。

制備p-AHCNF時，殼層PAN紡絲液中加入致孔劑PVP后得到的PAN殼-芯納米纖維，經預氧化處理后質量減少到32.31%，這說明致孔劑PVP在預氧化階段就已大部分分解。炭化后，由于芯層PMMA的熱裂解，納米纖維質量進一步減少到12.18%。活化后的p-AHCNF納米纖維總收率為9.44%。

表3 不同熱處理后的PAN納米纖維收率

注：*為以原絲為參照的收率。

3 結 論

本文以自制PAN為原料制備了活性中空碳納米纖維，并考察了致孔劑對活性中空碳納米纖維形態(tài)及孔結構的影響。實驗結果表明：自制的PAN共聚物預氧化放熱起始溫度比傳統(tǒng)腈綸低 15 ℃，放熱終止溫度約下降10 ℃，放熱量減少 342 J/g，更有利于預氧化的進行。表面元素測試結果顯示炭化過程使PAN納米纖維表面的碳氧單鍵轉化為碳氧雙鍵，活化過程則使碳氧雙鍵進一步氧化為酯基。致孔劑對PAN活性中空碳納米纖維的形貌影響不明顯，其表面均呈纖維形狀，橫截面具有明顯的中空結構，纖維壁較為致密。BET測試表明PAN活性中空碳納米纖維(AHCNF)的比表面積為55.719 m2/g，孔容積為0.070 cm3/g。在殼層PAN紡絲液中加入致孔劑后得到的活性多孔中空碳納米纖維(p-AHCNF)的比表面積提高到532.639 m2/g，孔容積提高到 0.312 cm3/g。AHCNF的收率為27.14%，添加致孔劑后得到的p-AHCNF的收率為9.44%。