多壁碳納米管/TiO2復(fù)合材料的合成及其光催化性能

杜瑞安， 馬小帥， 張萌迪， 陳范云， 余長(zhǎng)林

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

在過去的幾十年中，二氧化鈦由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、低成本、無毒性而備受關(guān)注[1-3]，特別是在新能源材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4,5].例如能量轉(zhuǎn)換[6]、能量?jī)?chǔ)存[7]、有機(jī)污染物光降解[8,9]等.然而，低劣的電導(dǎo)率、快的電子空穴復(fù)合速率和有限的光響應(yīng)嚴(yán)重阻礙了其在實(shí)際應(yīng)用中的性能[10].為了提高TiO2的光催化性能，科研人員開發(fā)了多種方法，包括半導(dǎo)體異質(zhì)節(jié)[11]、表面改性[12]、貴金屬負(fù)載[13]、過渡金屬離子負(fù)載[14]等，都可以較好地解決TiO2的缺點(diǎn).

具有良好導(dǎo)電性的碳材料如碳納米管、石墨烯等作為復(fù)合材料已經(jīng)有過不少報(bào)道[15,16].碳納米管的引入可以帶來一定的潛在優(yōu)勢(shì).第1，碳納米管的高導(dǎo)電性可以提供電子的電子通道，從而增加電子湮滅長(zhǎng)度，防止電子-空穴對(duì)的復(fù)合[17].第2，由于碳納米管中sp2共軛雙鍵和獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使得其擁有了獨(dú)特的電子特性，其中大π鍵上2pz方向電子垂直于界面，類似石墨烯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[18].第3，在TiO2晶格中引入雜質(zhì)能級(jí)，可以拓寬TiO2可見光吸收范圍，加速光生電子-空穴對(duì)的分離效率，從而提高TiO2的光催化活性[19].由于碳納米管/TiO2復(fù)合材料獨(dú)特的光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，對(duì)電子捐贈(zèng)或接受較為敏感[20]，使得其可用于環(huán)境治理等應(yīng)用.為了提高碳納米管/TiO2復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中的價(jià)值，可以通過各種改性方法，來提高光催化活性.例如，福州大學(xué)的徐藝軍團(tuán)隊(duì)[21]采用簡(jiǎn)單浸漬法制備了碳納米管/TiO2納米復(fù)合光催化劑，首次應(yīng)用于苯的氣相降解，并取得良好效果.李洋等[22]通過改善碳納米管的電子導(dǎo)電性和增強(qiáng)碳納米管與TiO2的界面接觸的方法，合理地制備了高活性的碳納米管/TiO2納米復(fù)合材料，并成功將其運(yùn)用于染料敏化電池上.張毅等[23]將多壁碳納米管作為原料，經(jīng)過表面預(yù)處理使碳納米管表面氧化成膜，然后利用原子沉積法，將納米二氧化鈦沉積在碳納米管上面，并探究了二氧化鈦的成核機(jī)理.此外，Radek Zouzelka等[24]將碳納米管/TiO2復(fù)合材料制備成多孔功能薄膜，并對(duì)降解的4-氯酚水溶液進(jìn)行了光催化性能測(cè)試的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)0.6%的碳納米管負(fù)載TiO2光催化劑后，對(duì)4-氯酚的降解效果達(dá)到96%，遠(yuǎn)高于P25.

通過簡(jiǎn)單溶膠-凝膠法一步合成了碳納米管/TiO2納米復(fù)合光催化劑，詳細(xì)考察了碳納米管負(fù)載的量對(duì)納米TiO2光催化活性的影響，同時(shí)也對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌及光催化機(jī)理進(jìn)行了分析探究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試 劑

實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，使用前沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化：鈦酸異丙酯（AR，山東省魯科化工有限責(zé)任公司)、無水乙醇（AR，西隴化工股份有限公司)、高純羥基化多壁碳納米管，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞95%，長(zhǎng)度50～100 nm（北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司）、亞甲基藍(lán)（AR，上海展云化工有限公司）、無水硫酸鈉（AR，武漢強(qiáng)松精細(xì)化學(xué)品有限公司）.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 納米TiO2的合成

實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法合成納米TiO2，具體步驟如下：量取17 mL的無水乙醇于燒杯中，加入50 μL的鈦酸異丙酯（TTIP），劇烈攪拌1 h后，每隔5 min滴加300 μL去離子水，滴加10次共50 min（少量多次加入去離子水可以使TTIP緩慢水解）.打開加熱開關(guān)，在80°C條件下持續(xù)攪拌，直至溶液呈現(xiàn)凝膠狀態(tài).將產(chǎn)品洗滌過濾置于100°C干燥12 h，研磨后的產(chǎn)品即為白色納米TiO2粉末.為了增強(qiáng)其結(jié)晶性能，將樣品放入馬弗爐400°C空氣中煅燒4 h.

1.2.2 碳納米管/TiO2復(fù)合材料的合成

用同樣的方法合成碳納米管/TiO2復(fù)合材料，具體步驟如下：量取17 mL的無水乙醇于5個(gè)燒杯中，分別加入 0.5 mg、1 mg、1.5 mg、2 mg 、4 mg （對(duì)應(yīng)復(fù)合材料中的含量為0.5%、1%、1.5%、2%、4%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的多壁碳納米管，超聲分散1 h，待碳納米管分散均勻，加入 50 μL的鈦酸異丙酯（TTIP），劇烈攪拌1 h后，每隔5 min滴加300 μL去離子水，滴加10次共50 min.打開加熱開關(guān)，在80°C條件下持續(xù)攪拌，直至溶液呈現(xiàn)凝膠狀態(tài).將產(chǎn)品洗滌過濾置于100°C干燥12 h，研磨后的產(chǎn)品即為灰色碳納米管/TiO2復(fù)合材料.為了增強(qiáng)其結(jié)晶性能，將樣品放入馬弗爐400°C空氣中煅燒4 h.

1.3 催化劑的表征

所制備樣品采用掃描電鏡（FEI Model MLA650F）進(jìn)行形貌觀測(cè)分析，傅立葉變換紅外光譜采用型號(hào)為NICOLET-470的紅外光譜儀在4000～450 cm-1頻率范圍進(jìn)行分析，分辨率為4 cm-1.通過X射線衍射儀（Bruker D8-Advance）使用單色 Cu Kα 輻射（0.15418 nm）進(jìn)行X射線衍射分析.催化劑的比表面積采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2010物理吸附分析儀測(cè)得，結(jié)合BET方程計(jì)算催化劑的比表面積.拉曼光譜采用英國(guó)雷尼紹公司in Via型激光拉曼進(jìn)行測(cè)試分析，紫外可見漫反射光譜采用紫外-可見漫反射（PerkinElmer Lambda 950）測(cè)試分析，所有樣品的紫外可見吸收光譜在UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)上測(cè)得.光電流測(cè)試采用CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行分析，以鉑電極、標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極和樣品作為對(duì)電極、參考電極和工作電極.以0.1 mol/L硫酸鈉溶液為電解液.工作電極的制備是將0.01 g催化劑分散到0.4 mL無水乙醇中，超聲分散30 min，然后取20 μL懸浮液滴在FTO玻璃上作工作電極.可見光光源采用光強(qiáng)約為 100 mW/cm2的 500 W 氙燈（PLS-SXE300）來測(cè)試樣品光電流.

1.4 光催化性能測(cè)試

以亞甲基藍(lán)作為光催化降解對(duì)象，考察所制備光催化劑的催化活性.在活性測(cè)試中，將一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液（2.7×10-5mol/L，25 mL）和少量光催化劑（TiO2和碳納米管/TiO2復(fù)合材料，15 mg）共同置于30 mL的石英燒杯中，在劇烈攪拌下，將光反應(yīng)容器暴露于由12 W紫外燈產(chǎn)生的紫外光中（主波峰位于365 nm處，紫外燈位于容器30 cm處）.反應(yīng)開始前，將光反應(yīng)容器在黑暗條件下保持40 min，整個(gè)光催化過程中，不存在其他光源的照射.使用紫外-可見分光光度計(jì)每隔20 min取樣分析光催化劑的光降解活性.在光降解過程中，分散液的pH值保持在7，溫度保持在20°C左右.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和比表面積分析

通過XRD分析技術(shù)來分析樣品的晶相和結(jié)晶度.圖1所示為不同負(fù)載量的碳納米管/TiO2復(fù)合材料的 XRD圖，從圖 1中可以觀察到，在 2θ=25.32°、37.87°、48.12°、53.94°、55.10°和 62.77°處的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型 TiO2（JCPDS：01-073-1764）的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面[6]，在圖1中未出現(xiàn)雜質(zhì)衍射峰，表明溶膠凝膠法制備的銳鈦礦型TiO2純度較高.當(dāng)負(fù)載不同比例的碳納米管后，隨著負(fù)載比例的增大，復(fù)合材料在25.32°處的峰強(qiáng)度減弱，說明碳納米管的引入能降低樣品的結(jié)晶度.所制備樣品的BET比表面積如表1所列.隨著碳納米管負(fù)載量的增大，復(fù)合材料的晶粒尺寸和比表面積逐漸增大，當(dāng)負(fù)載量為2%時(shí)，樣品比表面積達(dá)到最大值，繼續(xù)增加碳納米管負(fù)載量到4%，樣品的比表面積稍微減少，這說明適量碳納米管的存在有利于提高復(fù)合材料的比表面積，而當(dāng)碳納米管超過一定量后，容易破壞二氧化鈦原本的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料的孔徑減小.

圖1 不同比例碳納米管負(fù)載的TiO2樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of TiO2,MWCNT（4%）/TiO2,MWCNT（2%）/TiO2,MWCNT（1.5%）/TiO2,MWCNT（1%）/TiO2,MWCNT（0.5%）/TiO2samples

表1 樣品的比表面積Table 1 Specific surface areas of the prepared samples

2.2 形貌分析

圖2 納米TiO2和多壁碳納米管的掃描電鏡圖像Fig.2 The SEM images of TiO2and MWCNT

通過掃描電鏡分析制備樣品的形貌.圖2（a）所示為采用溶膠-凝膠法合成的TiO2的掃描電鏡圖（圖2（a）和圖2（b）中D值分別表示顆粒粒徑和碳管直徑長(zhǎng)度）.從圖2（a）中分析得，溶膠-凝膠法制備的TiO2粒子顆粒大小均勻的納米球，顆粒粒徑為200～300 nm.圖2（b）為多壁碳納米管的掃描電鏡圖，可以清晰觀察到，大量管狀結(jié)構(gòu)的碳納米管相互交織在一起，構(gòu)建出良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架，TiO2在碳納米管（直徑約50～100 nm）上生長(zhǎng)可以有效增大復(fù)合材料的比表面積，為光催化反應(yīng)提供大量的光催化活性位點(diǎn)，從而有效提高光催化性能[25，26].

圖3 不同含量碳納米管負(fù)載的TiO2樣品SEM像Fig.3 The SEM images of samples:MWCNT（4%）/TiO2（a）,MWCNT（2%）/TiO2（b）,MWCNT（1%）/TiO2（c）,MWCNT（0.5%）/TiO2（d）

圖3所示為不同含量碳納米管負(fù)載的TiO2樣品SEM圖.TiO2在碳納米管上成核生長(zhǎng)，使得2種材料構(gòu)建出緊密的界面接觸關(guān)系，有利于將光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到碳納米管上，實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的快速分離.圖3（a）為多壁碳納米管負(fù)載量為4%的復(fù)合材料，從圖3（a）中我們可以清楚地看到碳納米管和二氧化鈦緊密地生長(zhǎng)在一起，并且引入碳納米管后TiO2的形貌未發(fā)生改變，TiO2納米球的顆粒粒徑約為300 nm.對(duì)碳納米管的橫截面寬度測(cè)量后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中碳管比多壁碳納米管更粗，這是由于部分TiO2納米顆粒在碳納米管上成核、生長(zhǎng)并包裹所致.圖3（b）～圖 3（d）分別為碳納米管負(fù)載的量為 2%、1%、0.5%的復(fù)合材料，從圖3中可以觀察到，當(dāng)減少碳納米管負(fù)載的量后，復(fù)合材料中管狀結(jié)構(gòu)明顯減少，TiO2更加容易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致比表面積的減小，這說明負(fù)載適量的碳納米管可以提高TiO2的分散度和比表面積.

2.3 表面特性

利用傅里葉紅外光譜可以對(duì)碳納米管/TiO2復(fù)合材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的鑒定.圖4所示為不同含量碳納米管負(fù)載TiO2的傅里葉紅外光譜圖，對(duì)于TiO2，550 cm-1附近的吸收帶屬于TiO2的Ti-O-Ti鍵和Ti-O鍵的伸縮振動(dòng)峰.在1630 cm-1處存在的一個(gè)小的吸收峰，是TiO2表面的O-H鍵彎曲振動(dòng)引起.在3500 cm-1附近的吸收帶是由于樣品表面吸附的水分子中-OH基團(tuán)振動(dòng)引起，我們將其稱之為“水峰”[27].對(duì)于負(fù)載不同比例碳納米管的復(fù)合材料，在550 cm-1附近也存在Ti-O-Ti鍵和Ti-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，在1630 cm-1處附近存在的一個(gè)小吸收峰，同屬于TiO2表面O-H彎曲振動(dòng)峰[28].此外，負(fù)載碳納米管后，在1400 cm-1處的振動(dòng)峰增強(qiáng)，是由C-O鍵的伸縮振動(dòng)所引起，純TiO2并中不存在C-O鍵，這說明碳納米管與二氧化鈦以化學(xué)鍵的形式相連接，再次驗(yàn)證了SEM中碳納米管與二氧化鈦構(gòu)建了緊密的界面接觸關(guān)系.

圖5所示為樣品的拉曼光譜圖，如圖5（a）所示，在 144 cm-1、195 cm-1、394 cm-1、513 cm-1和 637 cm-1處的振動(dòng)峰，分別從屬于銳鈦礦型TiO2的Eg（144）、Eg（198）、B1g（398）、A1g（515）和 Eg（640）的特征峰[29]，拉曼表征證明本實(shí)驗(yàn)合成的TiO2基復(fù)合材料均為銳鈦礦型TiO2.圖5（b）中可以觀察到除TiO2外所有樣品在 1310 cm-1、1595 cm-1和 2612 cm-1處均具有吸收峰，其中在1310 cm-1處的吸收峰為碳納米管的D帶，是sp3雜化碳原子結(jié)構(gòu)中C-C鍵扭曲振動(dòng)引起的，表現(xiàn)為碳納米管的結(jié)構(gòu)缺陷；在1595 cm-1處的吸收峰為碳納米管的G帶，是sp2雜化碳原子結(jié)構(gòu)中的C-C鍵振動(dòng)引起，D帶與G帶的峰強(qiáng)比值表示碳納米管微觀結(jié)構(gòu)的石墨化程度[30]，隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，樣品的石墨化程度越高.在負(fù)載多壁碳納米管后，在144 cm-1處的Ti-O鍵振動(dòng)峰發(fā)生不同程度的偏移，根據(jù)拉曼位移和鍵長(zhǎng)之間的關(guān)系[31]：ν=21349×exp（-0.19176RM-O）（其中 ν 為拉曼振動(dòng)頻率，單位為cm-1；R為金屬原子和氧原子之間的M-O鍵長(zhǎng)，單位為nm），得到負(fù)載多壁碳納米管后各樣品的Ti-O鍵長(zhǎng)度變化如表2所列.通過計(jì)算可知，負(fù)載多壁碳納米管后，Ti-O鍵的鍵長(zhǎng)縮短，表明碳納米管與二氧化鈦構(gòu)建出緊密的界面接觸關(guān)系，有利于光生電子沿Ti-O鍵向碳納米管遷移，進(jìn)一步驗(yàn)證了SEM和FT-IR中的分析.

圖4 不同比例碳納米管負(fù)載（4%、2%、1.5%、1%、0.5%）的TiO2樣品的FT-IR光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of TiO2,MWCNT（4%）/TiO2,MWCNT（2%）/TiO2,MWCNT（1.5%）/TiO2,MWCNT（1%）/TiO2,MWCNT（0.5%）/TiO2samples

圖5 不同樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of the samples:（a） 0～1000 cm-1;（b） 1000～3000 cm-1

表2 樣品的Ti-O鍵的鍵長(zhǎng)Table 2 Ti-O bond length of samples

2.4 光吸收性能分析

圖6（a）為TiO2及碳納米管/TiO2樣品的UV-vis DRS圖.可以看出TiO2最大吸收波長(zhǎng)為400 nm且對(duì)紫外光區(qū)域擁有強(qiáng)吸收.當(dāng)負(fù)載碳納米管后，樣品的最大吸收邊發(fā)生紅移并極大地增強(qiáng)了可見光的吸收，隨著碳納米管負(fù)載比例的提高，碳納米管/TiO2復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收先增強(qiáng)再減弱，MWCNT（2%）/TiO2達(dá)到最強(qiáng)的可見光吸收.圖 6（b）為樣品的間接帶隙圖，當(dāng)負(fù)載碳納米管后，復(fù)合材料的帶隙寬度會(huì)減小，且MWCNT（2%）/TiO2具有最小的光學(xué)帶隙（見表 3）.

2.5 電化學(xué)測(cè)試

運(yùn)用電化學(xué)測(cè)試可以評(píng)價(jià)光催化劑的光電轉(zhuǎn)換效率和電荷轉(zhuǎn)移性能，從而揭示光生電荷和空穴在光催化劑上的動(dòng)態(tài)特性.其中，較強(qiáng)的光電流強(qiáng)度說明催化劑具有優(yōu)異的光吸收能力，而較小的交流阻抗表明催化劑表面光生電子-空穴對(duì)擁有更高的分離效率.由圖7（a）所示，負(fù)載碳納米管后，樣品的光電流強(qiáng)度增大，表明樣品的可見光響應(yīng)能力和吸收能力得到提升，這與DRS分析結(jié)果相一致.隨著碳納米管負(fù)載比例的提高光電流強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，且MWCNT（2.0%）/TiO2的光電流強(qiáng)度（4.46 mA/cm2）最強(qiáng)，為 TiO2的光電流（0.96 mA/cm2）強(qiáng)度的 4.64 倍.圖 7（b）表明，負(fù)載碳納米管后，較小的EIS圓弧反映了光生電子和空穴在工作電極和反應(yīng)介質(zhì)之間具有較小的界面阻力，表現(xiàn)出更高的光生電子和空穴的分離效率和轉(zhuǎn)移效率.碳納米管負(fù)載量越大，圓弧半徑越小，說明碳納米管負(fù)載TiO2后能有效提高光生電子和空穴的分離效率，有利于提高光催化性能.

圖6 制備樣品的UV-vis DRS及樣品的間接帶隙Fig.6 The UV-vis DRS of prepared sample;The indirect band gap of prepared sample

表3 制備樣品的間接帶隙Table 3 The indirect band gaps for preparing samples

圖7 樣品的光電化學(xué)測(cè)量Fig.7 Photoelectrochemical measurements of samples:（a） Transient photocurrent response of synthesized samples;（b） EIS Nynquist plots of prepared samples;（c） Bode-phase of the obtained samples;（d） Mott-Schottky plots the obtained samples

運(yùn)用伯德相圖揭示光生電子的壽命，由圖7（c）表明，隨著碳納米管負(fù)載量提高，樣品的中頻半圓峰值（fmax）往低頻率遷移，電子壽命（τ）增加，光生電子遷移加快.根據(jù)中頻半圓峰值與電子壽命之間的關(guān)系τ=1/（2πfmax）[32].計(jì)算得到樣品的電子壽命（τ）如表 4所列.其中 MWCNT（2%）/TiO2的電子壽命（0.52 μs）最長(zhǎng)，為 TiO2電子壽命（0.34 μs） 的 1.52 倍，較長(zhǎng)的電子壽命使得光生電子與溶液中的分子氧有較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，生成大量的超氧自由基（·O2-），參與光催化降解有機(jī)污染物.圖 7（d）表明，MWCNT（2%）/TiO2和TiO2的切線斜率均為正，表明所制備樣品均為n型半導(dǎo)體.MWCNT（2%）/TiO2的平帶電位比TiO2的平帶電位更負(fù)，說明碳納米管負(fù)載后，能有效分離光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的光生電子，使光生電子大量聚集在碳納米管上導(dǎo)致MWCNT（2%）/TiO2的平帶電位更負(fù)，這與Raman分析中Ti-O的鍵長(zhǎng)縮短有利于光生電子的分離的結(jié)論一致.

表4 樣品的電子壽命Table 4 The electronic lifetimes（τ） of the synthesized samples

2.6 光催化性能測(cè)試

各樣品的光催化性能通過在紫外光下降解亞甲基藍(lán)來評(píng)價(jià).圖8（a）為樣品在紫外光的照射下亞甲基藍(lán)溶液濃度（Ct/C0）與光照時(shí)間t的變化曲線.其中暗反應(yīng)說明亞甲基藍(lán)溶液在沒有光照的情況下相對(duì)穩(wěn)定.當(dāng)光照100 min后，負(fù)載2%碳納米管的復(fù)合材料光催化活性最高，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)90.6%.含量為 0%、0.5%、1.0%、1.5%、2%和4%碳納米管負(fù)載量的復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為47.8%、63.7%、72.5%、88.1%、90.6%和 81.3%.如圖 8（b）所示，隨著碳納米管負(fù)載量的提高，碳納米管/TiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)降解率與負(fù)載量呈線性關(guān)系，這表明適當(dāng)?shù)奶技{米管負(fù)載的TiO2可以提高原TiO2的光催化活性，且MWCNT（2%）/TiO2具有較優(yōu)的光催化性能、最強(qiáng)的可見光吸收能力，最強(qiáng)的光電流響應(yīng)和最長(zhǎng)的光生電子壽命.

圖8 光催化活性測(cè)試Fig.8 （a） Comparisons of the photocatalytic degradation of methyl blue of the different photocatalysts;（b） The histogram of the degradation rate of different photocatalysts at 100 min

2.7 光催化機(jī)理分析

納米TiO2及其復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于光電催化、電池、生物等研究領(lǐng)域，為了使其在材料應(yīng)用中得到更好的發(fā)展，對(duì)其光催化性能機(jī)理進(jìn)行研究.眾所周知，TiO2屬于寬帶系半導(dǎo)體，只能吸收占太陽光4%的紫外光[33].當(dāng)納米TiO2在光照條件下，能產(chǎn)生光生電子和空穴，但產(chǎn)生的光生電子和空穴極易發(fā)生復(fù)合，兩個(gè)缺陷極大地制約了TiO2的進(jìn)一步應(yīng)用.如圖9所示，當(dāng)碳納米管負(fù)載TiO2后，TiO2表面產(chǎn)生的光生電子能快速轉(zhuǎn)移到碳納米管上，有效地抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，光生電子和空穴分別與溶解氧和水發(fā)生反應(yīng)生成大量活性自由基，提高材料的光催化活性[34].羥基化的碳納米管表面擁有大量含氧基團(tuán)，可以為TiO2納米粒子的原位生長(zhǎng)提供了大量成核位點(diǎn)，使得石墨烯和TiO2納米顆?？梢杂行У剡M(jìn)行化學(xué)鍵相連.納米TiO2作為光催化劑降解有機(jī)物時(shí)的具體反應(yīng)歷程如式（1）～式（4）：光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+），光生電子轉(zhuǎn)移到碳納米管使溶液中的分子氧發(fā)生反應(yīng)生成超氧自由基（·O2-），留在價(jià)帶上的空穴則與H2O發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基（·OH），在 h+、·O2-、·OH 的強(qiáng)氧化還原作用下將亞甲基藍(lán)分解成CO2和H2O.

3 結(jié) 論

光催化劑通過轉(zhuǎn)化太陽能來降解有機(jī)污染物，減少了能源的消耗.TiO2作為光催化劑為應(yīng)用最廣泛的商業(yè)化催化劑，研究其性質(zhì)和特征可以使其得到更廣泛的應(yīng)用.本文采用溶膠-凝膠法合成了碳納米管/TiO2復(fù)合光催化劑，有效提高了碳納米管/TiO2催化劑的光催化活性，具體結(jié)論如下：

1）使用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法成功制備出TiO2和碳納米管/TiO2復(fù)合光催化劑.

2）借助 X 射線粉末衍射（XRD）、比表面積（SEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜分析（FTIR）、激光拉曼（Raman）等表征測(cè)試來對(duì)碳納米管/TiO2復(fù)合材料進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析.并成功構(gòu)建出二者的界面接觸，使得Ti-O鍵的鍵長(zhǎng)縮短，有利于光生電子-空穴對(duì)的分離.

3）紫外可見漫反射（UV-vis DRS）和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：碳納米管負(fù)載TiO2可以有效地增強(qiáng)TiO2的可見光響應(yīng)和光吸收能力，具體表現(xiàn)為：MWCNT（2.0%）/TiO2光電流強(qiáng)度（4.46 mA/cm2）為 TiO2光電流（0.96 mA/cm2）強(qiáng)度的 4.64 倍，MWCNT（2%）/TiO2的電子壽命（0.52 μs）為 TiO2電子壽命(0.34 μs） 的1.52倍.

4）負(fù)載碳納米管后，樣品的比表面積的增大，光生電子壽命增長(zhǎng)，光催化性能顯著提高，MWCNT（2.0%）/TiO2具有較優(yōu)的光催化效果，100 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到90.6%.