熔鹽電解制備Al-Cu-Y合金電解質(zhì)體系黏度的研究

冷欣偉， 湯浩， 廖春發(fā)， 王旭

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000）

鋁合金是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一類有色金屬結(jié)構(gòu)材料，在航空、航天、汽車、機(jī)械制造、船舶及化學(xué)工業(yè)中已大量應(yīng)用.隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對(duì)鋁合金性能需求也越來(lái)越高.Al-Cu系合金屬于航空鋁材，室溫和高溫力學(xué)性能高，鑄造工藝簡(jiǎn)單，切削加工性能好，耐熱性能優(yōu)良，是發(fā)展含Cu高強(qiáng)度鋁合金和各種耐熱合金的基礎(chǔ)，但其耐腐蝕性能限制了其使用.稀土元素的添加對(duì)鋁合金的機(jī)械、抗腐蝕、電磁性能有著顯著的提高，尤其是釔族中、重稀土元素對(duì)鋁系合金的性能改善尤為突出[1,2]，有研究表明添加稀土元素Y能顯著提高Al-Cu系合金的耐腐蝕性[3,4].目前，各類稀土合金制備方法中，稀土元素的添加方式主要有混熔法、鋁熱還原法和熔鹽電解法.熔鹽電解法在冶煉過(guò)程中表現(xiàn)出條件簡(jiǎn)單、成分均勻且容易控制，同時(shí)，環(huán)境相對(duì)友好[5-9].因此，熔鹽電解法沉積重稀土元素液態(tài)合金更具有優(yōu)勢(shì).前期研究表明，在溫度900～1000℃條件下的Na3AlF6-AlF3-LiF-MgF2-Al2O3-CuO-Y2O3體系[下文簡(jiǎn)稱（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）] 中能夠制備出結(jié)構(gòu)、組成較為理想的Al-Cu-Y中間合金[10]，為了進(jìn)一步優(yōu)化電解過(guò)程中渣/金分離、熔體流動(dòng)性，需要對(duì)其黏度進(jìn)行系統(tǒng)的研究，由于體系的黏度較低，文中采用旋轉(zhuǎn)法測(cè)定 （Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）體系黏度[11]，分析溫度及配比因素對(duì)熔體黏度的影響程度，為改善體系流動(dòng)性提供理論依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

以 分 析 純 的 Na3AlF6、AlF3、LiF、MgF2、Al2O3、CuO、Y2O3為原料，將一定組分原料經(jīng)過(guò)研磨和均勻混合，在150℃條件下脫水烘干12 h備用.

采用RTW-10型熔體物性測(cè)定儀測(cè)定熔鹽的黏度，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.將備好的原料放入石墨坩堝，升溫至設(shè)定溫度充分融化，用PCL控制系統(tǒng)控制爐體升降，將鉬測(cè)頭浸入熔體，以TH2810DLCR數(shù)字電橋測(cè)試儀確定鉬圓柱體的轉(zhuǎn)矩，數(shù)據(jù)導(dǎo)入計(jì)算機(jī)經(jīng)軟件分析后得出結(jié)果，具體見圖2.

圖1 熔體物性測(cè)量系統(tǒng)裝置Fig.1 Device diagram of melt property measurement system

圖2 旋轉(zhuǎn)法測(cè)黏度裝置Fig.2 Rotating method for measuring viscosity device

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)體系黏度的影響

Na3AlF6-AlF3-LiF-MgF2-Al2O3-CuO-Y2O3熔鹽體系的黏度-溫度的關(guān)系如圖3所示，測(cè)量體系中Al2O3、CuO、Y2O3的質(zhì)量百分含量（WAl2O3、WCuO、WY2O3）分別為6%、2%、3%，可以看出，當(dāng)氧化物的組分一定時(shí)，在溫度900～1000℃范圍內(nèi)，黏度隨溫度上升而減小，在 0.010～0.035 Pa·s之間，黏度-溫度擬合處理近似為式（1）的線性關(guān)系.通常來(lái)說(shuō)，隨著溫度的提高，熔融鹽體系中離子的平均動(dòng)能會(huì)提高，熔體的體積也會(huì)增加，離子間隙增大，離子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦力也自然提高，這都會(huì)導(dǎo)致熔體的黏度降低；同時(shí)，隨著溫度的提高，Al2O3、CuO、Y2O3氧化物在體系中的溶解度會(huì)增多，但其黏滯作用也隨著其溶解空間的增大幅度提高以及溶解產(chǎn)物的動(dòng)能增大而降低[12].因此，隨著溫度提高，體系的黏度降低，符合一般規(guī)律；黏度-溫度近似直線關(guān)系也間接表明，體系在溫度900～1000℃范圍體系內(nèi)離子結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化.

圖3 溫度與熔鹽黏度的關(guān)系Fig.3 Relationship between temperature and viscosity of molten salt

2.2 氧化物對(duì)Na-Al-Li-Mg-F體系黏度的影響

圖4所示分別給出了溫度935℃條件下，Al2O3、CuO、Y2O3含量對(duì)Na-Al-Li-Mg-F體系黏度之間的關(guān)系.其中圖 4（a）固定WCuO和WY2O3的質(zhì)量含量分別為 2%和 3%，WAl2O3的質(zhì)量含量在2%～10%之間，可以看出，（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）熔鹽體系的黏度隨Al2O3含量的增加而上升，擬合處理近似為式 （2）的線性關(guān)系，黏度變化在0.014～0.024 Pa·s之間.由于Al2O3的加入，熔鹽中會(huì)產(chǎn)生鋁氧氟配離子，如等，隨著Al2O3的加入量增加，鋁氧氟配離子數(shù)目也越多，也更易締合生成其他更復(fù)雜的配離子，促使熔體黏度升高[13-19].圖 4（b）固定WAl2O3和WY2O3的質(zhì)量含量分別為6%和3%，WCuO的質(zhì)量含量為1%～4%，同樣，（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3） 熔鹽體系的黏度隨 CuO含量的增加而上升，擬合處理近似為式（3）的線性關(guān)系，黏度變化值在0.014～0.022 Pa·s之間.通常，高于熔體熔點(diǎn)的氧化物加入都會(huì)增加鹵化物熔鹽的黏度，主要是氧化物的離子化程度低于鹵化物，CuO的加入使得熔鹽的流動(dòng)性變差，從而使得黏度上升，而CuO與氟化物熔體的作用有待進(jìn)一步確認(rèn).圖4（c）固定WAl2O3和WCuO的質(zhì)量含量分別為6%和2%，WY2O3的質(zhì)量含量為1%～4%，表明（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）熔鹽體系的黏度隨Y2O3含量的增加而上升，擬合處理近似為式（4）的線性關(guān)系，黏度變化值在 0.012～0.021 Pa·s 之間.同樣，Y2O3會(huì)與冰晶石及氟化物熔體發(fā)生反應(yīng)生成絡(luò)合離子YF4-、AlOF2-，隨著Y2O3濃度上升，生成絡(luò)合離子的數(shù)目也不斷增加，黏度也隨之增加[20].

2.3 黏度變化影響因子回歸分析

圖4 Na-Al-Li-Mg-F體系氧化物含量-黏度關(guān)系Fig.4 Oxide content-viscosity relationship of Na-Al-Li-Mg-F system

用已知黏度的3種標(biāo)準(zhǔn)黏度液 （分別為：GBW13605、GBW13606、GBW13607）對(duì)常數(shù)K進(jìn)行標(biāo)定，通過(guò)已知的2種黏度值得出角變量，根據(jù)式（5）回歸處理測(cè)試數(shù)據(jù)，計(jì)算得常數(shù)K=15.761.利用K值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液GBW（E）130208反復(fù)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其相對(duì)誤差為0.17%.將所得到的數(shù)據(jù)采用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到黏度與溫度、Al2O3、CuO、Y2O3之間的線性回歸方程如式（6）.式 （5） 中：η 為黏度；K為常數(shù)；Δt為時(shí)間差.式（6）中：η 為黏度，Pa·s；t為溫度，℃，范圍 900～1000 ℃；WAl2O3為 Al2O3含量，有效范圍 1%～10%；WY2O3為Y2O3含量，有效范圍1%～4%；WCuO為CuO含量，有效范圍1%～4%.

3 結(jié) 論

1）溫度900～1000℃范圍，當(dāng)體系中氧化物的組分一定時(shí) （WAl2O3、WCuO、WY2O3分別為 6%、2%、3%），黏度—溫度（η—T）近似為 η=0.27-2.60×10-4T的線性關(guān)系（η=0.010～0.035 Pa·s）.溫度 935 ℃時(shí)， Al2O3、CuO、Y2O3對(duì)Na-Al-Li-Mg-F體系黏度之間均近似為線性關(guān)系，分別為 η=0.011-1.48×10-3WAl2O3、η=0.012-2.71×10-3WCuO、η=0.011-2.29×10-3WY2O3.

2）熔鹽體系（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）與溫度、氧化物含量（Al2O3、CuO、Y2O3）與黏度之間的回歸方程近似為：η=0.075-6.49×10-5T+3.7×10-4WAl2O3+5.73×10-4WY2O3+6.78×10-4WCuO.