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    旋流電積在有色冶金中的應(yīng)用

    2019-10-28 02:09:54黎鄒江李棟許志鵬郭學(xué)益李偉朱劉
    有色金屬科學(xué)與工程 2019年5期

    黎鄒江, 李棟, 許志鵬, 郭學(xué)益, 李偉, 朱劉

    (1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,長沙410083;2.大冶有色金屬有限責(zé)任公司,湖北 黃石435005;3.廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司,廣東 清遠511517)

    電積法是濕法冶金中的常用方法,被廣泛應(yīng)用于金屬提取、回收及精煉提純過程中.電化學(xué)反應(yīng)中金屬離子傳質(zhì)主要靠濃差擴散,傳統(tǒng)平板電積電解液中金屬離子擴散緩慢導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液不同,產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象.濃差極化使槽電壓升高,增加電耗,還會降低主金屬析出電位,造成氫的析出和雜質(zhì)離子的放電,降低電流效率,影響金屬產(chǎn)品的質(zhì)量和純度.

    傳統(tǒng)電積工藝中,通常采用提高電解質(zhì)濃度,升高電解液溫度,加強攪拌等措施加強液相傳質(zhì),但是濃縮、加熱電解液會增加生產(chǎn)成本,攪拌對電積效果的提升不明顯.基于此,旋流電積的概念最早在1996年的美國專利中[1]被提出,該技術(shù)主要創(chuàng)新點是實現(xiàn)電解液高速循環(huán)流動,相比攪拌,極大加強電解液傳質(zhì),有效消除濃差極化,實現(xiàn)從低濃度、復(fù)雜溶液中高效選擇性地提取目標金屬,同時電解液的流動可以提高加熱效率,節(jié)約成本.

    旋流電積技術(shù)在有色冶金中被廣泛應(yīng)用,全面了解其應(yīng)用方向和工藝流程有利于進一步拓寬旋流電積的應(yīng)用領(lǐng)域,同時明晰電積工藝參數(shù)對產(chǎn)品純度、金屬回收率和電流效率等技術(shù)指標的影響,了解旋流電積的現(xiàn)有缺陷,對進一步優(yōu)化工藝參數(shù)、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低能耗和生產(chǎn)成本,增加企業(yè)經(jīng)濟效益具有重要意義,也對旋流電積技術(shù)的未來發(fā)展有著重要的啟示作用,有利于實現(xiàn)旋流電積技術(shù)的工業(yè)化.

    1 旋流電積技術(shù)簡介

    旋流電積技術(shù)利用金屬離子析出電位的差異實現(xiàn)金屬的選擇性沉積.旋流電積設(shè)備示意圖如圖1[2]所示,一般由旋流電積槽、驅(qū)動裝置、電力裝置、電解液分配裝置和連接裝置組成,其中旋流電積槽是整個設(shè)備的核心系統(tǒng),設(shè)備工作時,以鈦薄片或不銹鋼薄片為陰極插入柱狀電積槽,以涂鈦層碳棒為陽極,流動的電解液高速通過電積槽,在電積槽內(nèi)實現(xiàn)金屬的沉積.工業(yè)生產(chǎn)中集成式旋流電積設(shè)備如圖2所示.

    圖1 旋流電積設(shè)備示意Fig.1 Diagram of the cyclone electrowinning cell

    圖2 工業(yè)生產(chǎn)集成式旋流電積設(shè)備示意Fig.2 Diagram of industrial cyclone electrowinning equipment

    由液體動力學(xué)可知,當流速為V0的流體平行于電極流動時,電極表面附近的流體均以略小于V0的速度運動,離電極表面距離越遠,流速越大,就會產(chǎn)生速度梯度的表面層.速度梯度表面層厚度、表面層外的切向液流速度、距離攪動起點的距離、溶液的動力黏滯系數(shù)分別用 δ表、V0、x、v表示,具有如下關(guān)系:

    從式(1)中可以看出,在表面層中,距離攪動點越遠,δ表也越大.而電極表面由于擴散產(chǎn)生濃度梯度的擴散層厚度δ要比溶液速度梯度表面層厚度δ表小得多,旋流電積過程中,距離電極表面大于δ的電解液流速較大,不會產(chǎn)生濃差極化.δ和δ表同屬于電極表面,兩者之間存在的近似關(guān)系如下:

    將式(1)代入式(3),可得:

    擴散電流密度id可表示為:

    根據(jù)式(4)可得:

    其中Di為金屬離子i擴散系數(shù),n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F(xiàn)為法拉第常數(shù)為離子初始濃度.由式 (6)可知,擴散電流密度與切向流速的平方根成正比,因此,旋流電積技術(shù)通過加快電解液流速提高電積極限電流密度而提高電積生產(chǎn)效率,也可以加強液相傳質(zhì),保證電極附近電解液中的金屬離子始終保持較高的濃度,有效避免雜質(zhì)離子的析出.

    2 旋流電積在重金屬冶金中的應(yīng)用

    在常規(guī)冶煉工藝中,幾乎所有的重金屬都可以用水溶液電積或電解精煉的方法進行提取和提純[3].因此,旋流電積技術(shù)應(yīng)用于重金屬的分離回收具有良好的理論基礎(chǔ).

    2.1 銅、鎳、鈷的分離提取

    重金屬銅、鎳、鈷電極電位較高,適合電積生產(chǎn).旋流電積技術(shù)廣泛應(yīng)用于銅、鎳、鈷分離與高值回收,并已經(jīng)投入產(chǎn)業(yè)化[4-6].

    電鍍污泥、電鍍廢水中銅、鎳等重金屬含量高,具有回收價值.其傳統(tǒng)處理方法流程長、成本高,金屬回收率低[7,8],郭學(xué)益等[9]采用酸性浸出-旋流電積技術(shù)回收電鍍污泥中的銅和鎳,工藝流程如圖3所示,硫酸浸出得到含銅、鎘、鎳的浸出液,兩段旋流電積銅、鎳純度均大于99.95%,電流效率分別為80%,88%,整個流程銅直收率達到99%,鎳直收率達到93%.韓科昌[10]旋流電積直接處理電鍍廢水,研究了脫銅提鎳的效果,優(yōu)化條件下銅脫除率超過99%,但由于電鍍廢水溶液復(fù)雜,副反應(yīng)多,電流效率低于50%,鎳回收率超過90%,電流效率80%以上.

    圖3 電鍍污泥中回收銅、鎳工藝流程Fig.3 Flow chart of recycling copper and nickel from electroplating sludge

    水鈷礦中銅、鈷品位高,其傳統(tǒng)處理工藝浸出選擇性一般,凈化工序繁瑣且設(shè)備復(fù)雜[11].郭學(xué)益等[12]采用還原酸浸結(jié)合多段旋流電積提取水鈷礦中的銅和鈷,硫酸和亞硫酸鈉為浸出劑,一段電積控制終點Cu2+濃度3 g/L,得到純度99.95%的陰極銅,電流效率97.73%;電積脫銅后在電流密度360 A/m2,循環(huán)流量400 L/h條件下提取鈷,陰極鈷純度99.87%,電流效率95.5%,整個工藝流程銅、鈷直收率分別達到98.23%、94.55%.此工藝流程短,直收率高,省去中間除鐵工序,直接得到高品質(zhì)金屬.

    濕法煉鋅過程產(chǎn)生的銅鎘渣是一種重要的銅二次資源.Li等[13]通過硫酸浸出-旋流電積工藝處理銅鎘渣,浸出過程添加過氧化氫,不進行凈化或濃縮工序,直接旋流電積含銅浸出液,電流密度400 A/m2,循環(huán)流量700 L/h,可得到純度大于99.6%的陰極銅,電流效率超過97%,此工藝處理銅鎘渣流程簡單,效率高,成本低.

    紅土鎳礦是重要的鎳資源,傳統(tǒng)的火法、濕法工藝均有各自缺點[14].Sudibyo等[15]采用檸檬酸浸出-溶劑萃取-旋流電積新工藝處理低品位紅土鎳礦,工藝流程如圖4所示,萃取分離浸出液中的鎳和鈷,含鎳水相中加入硼酸減少析氫反應(yīng),然后直接旋流電積,可得到高品質(zhì)陰極鎳產(chǎn)品.同樣的,石文堂[16]對浸出、萃取得到的低濃度鎳溶液直接旋流電積,優(yōu)化條件電解液溫度60℃,電流密度300 A/m2,循環(huán)流量400 L/h,可得到純度99.96%的陰極鎳,電流效率93.8%,鎳的直收率93.6%.

    圖4 紅土鎳礦中提鎳工藝流程Fig.4 Flow chart of extracting nickel from laterite

    除了固體物料,旋流電積也用于高鎳锍加壓浸出液[17]、銅陽極泥分銅液[18]中有價金屬的回收.曹康學(xué)等[17]旋流電積高鎳锍加壓浸出液,得到純度99.95%的標準陰極銅,陽極得到當量的酸,可循環(huán)利用,全流程鎳的浸出率提高1.5%.王功強等[19]兩段旋流電積處理陽極泥浸出分銅液,分別得到標準陰極銅和粗銅,電流效率分別為93%和85%,整個過程銅回收率達到99.7%.

    綜上可知,旋流電積技術(shù)對重金屬銅、鎳、鈷選擇性強,可提高金屬回收率并縮短工藝流程,提高生產(chǎn)效率,得到高純度金屬產(chǎn)品,已投入工業(yè)化生產(chǎn),但由于電極槽的封閉性陰極產(chǎn)品的獲取難度大,自動化水平低,電解液的不斷沖刷導(dǎo)致陽極壽命較短,因此,提升電積設(shè)備自動化水平,研發(fā)新型陽極材料有利于實現(xiàn)旋流電積技術(shù)的工業(yè)化.

    2.2 其它重金屬的分離提取

    旋流電積技術(shù)對電解液中主金屬與雜質(zhì)金屬電位差的要求更低,對金屬具有廣泛的適用性.因此,旋流電積也用于其它重金屬如銻、鉍、鋅、錫的回收.

    銻金礦是重要的黃金資源,也是銻的重要來源.常規(guī)工藝難以有效分離礦石中的銻和金,旋流電積技術(shù)被用于處理銻金礦浸出液[20].Yang等[21]開發(fā)了堿性浸出-旋流電積新技術(shù)處理銻金礦,工藝流程如圖5所示,以硫化鈉和氫氧化鈉為浸出劑,固液分離后得到含銻溶液和金精礦,實驗研究了不同濃度銻溶液旋流電積效果,結(jié)果表明,銻產(chǎn)品純度高于95%,電流效率最高達到70%,電耗最低為4269 kWh/t.綜合比較,旋流電積銻產(chǎn)品純度和電流效率不高,但該工藝浸出率高、選擇性好、回收率較高,技術(shù)指標優(yōu)于傳統(tǒng)電積,技術(shù)指標對比見表1.

    表1 旋流電積銻與傳統(tǒng)電積技術(shù)指標對比[21]Table 1 Technical indicators for cyclone electrowinning and conventional electrowinning

    Jin等[22]開展了旋流電積從脫銅后的銅電解廢液中回收鉍的研究,以配制的硝酸鉍溶液為電解液,電流密度350 A/m2時,電積20 min后94.9%的鉍在陰極析出,電流效率為76.7%;以銅電解廢液為電解液,先在75 A/m2電流密度下脫除大部分銅,然后在350 A/m2電流密度下回收鉍,可以回收93.4%的鉍,綜合電流效率達到62%,得到純度為98%的鉍粉,回收效果明顯提升.

    圖5 銻金礦提取銻工藝流程Fig.5 Flow chart of extracting antimony from antimonic gold concentrate ores

    此外,旋流電積技術(shù)還用于鋅、錫從低濃度溶液中的提取.Treasure等[23]以低濃度硫酸鋅溶液為電解液進行旋流電積實驗,在低鋅濃度、高電流密度條件下,仍能保持高電流效率達到87.7%,旋流電積一步得到高品位鋅產(chǎn)品,大大縮短生產(chǎn)周期和成本.Kang等[2]以低濃度硫酸錫溶液為電解液進行旋流電積,研究結(jié)果表明旋流電積可以從低濃度錫溶液中回收金屬錫,錫回收率和電流效率均明顯提升.

    3 旋流電積在貴金屬冶金中的應(yīng)用

    電積法是貴金屬精煉及高純化過程的重要工序,針對傳統(tǒng)電積的缺點,旋流電積技術(shù)開始用于金、銀、鉑、鈀等貴金屬的提取,并已經(jīng)初步實現(xiàn)工業(yè)化[24].

    置換法回收銀電解廢液中的銀,尾液凈化難度大,回收成本高,得到的銀產(chǎn)品純度低.針對一系列問題,國內(nèi)開展了旋流電積處理銀電解廢液的研究,陳杭等[25]采用兩段旋流電積回收銀電解后液中的銀,工藝流程如圖6所示,一段電積得到99.99%銀粉,電流效率64%;為了減弱陰極枝晶生長的影響,二段電積降低電流密度,可得到99.9%粗銀粉,平均電流效率58.6%,兩段電積銀的直收率達到96.63%.電積尾液用氫氧化鈉中和沉淀,中和尾液送環(huán)保車間處理,中和渣返回銅陽極泥酸浸工序.此工藝對銀離子具有良好的選擇性,回收率高,尾液處理方便.

    圖6 旋流電積回收銀電解廢液中銀工藝流程Fig.6 Flow chart of recovering silver from silver waste electrolyte by cyclone electrowinning

    劉發(fā)存等[26]使用旋流電積技術(shù)直接處理銀電解廢液,為防止Pb2+對銀沉積的影響,先在200~400 A/m2的電流密度下電積除雜,然后兩段旋流電積回收銀,得到純度為98.72%~99.43%的陰極銀,終點Ag+濃度小于0.001 g/L,達到廢水外排的標準.同樣的,胡雷等[18]旋流電積銀電解廢液得到純度大于98.8%的陰極銀.旋流電積處理銀電解廢液,可以簡化流程,降低成本,提高直收率.

    國外學(xué)者針對鉑系金屬的旋流電積開展了一系列研究,Kim等[27]使用旋流電積技術(shù)從H2PtCl6與鹽酸的混合溶液中電積單質(zhì)鉑,研究了電積過程的電化學(xué)行為,電解液流速3 m/s,電壓2 V,pH為3的條件下,90%的鉑1 h內(nèi)在陰極沉積,2 h后鉑沉積率達到95%.Kim等[28]以氯化鈀和鹽酸混合液為電解液,旋流電積1 h鈀的沉積率可達到99%,陰極得到純度大于99.9%的鈀粉末,但電流效率較低僅為37%,需要進一步優(yōu)化提高.

    貴金屬電極電位高,電積過程中會優(yōu)先在陰極析出,旋流電積技術(shù)的應(yīng)用可以提高電流密度和生產(chǎn)效率,降低尾液中濃度,得到高純度產(chǎn)品,增加效益,適合工業(yè)化生產(chǎn).但貴金屬生產(chǎn)中溶液含量低,直接電積易發(fā)生析氫反應(yīng),降低電流效率,其次,貴金屬電解液多為氯化鹽體系,電積時陽極會發(fā)生析氯反應(yīng)產(chǎn)生氯氣污染.

    4 旋流電積在稀散金屬冶金中的應(yīng)用

    稀散金屬因其優(yōu)良的物理、化學(xué)性能成為半導(dǎo)體、電子光學(xué)等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)材料.硒、碲等稀散金屬元素作為類金屬也可以電解生產(chǎn),為了增強電解液傳質(zhì),優(yōu)化電積效果,旋流電積技術(shù)被用于硒、碲的分離提取,分別發(fā)生如下反應(yīng):

    現(xiàn)階段,硫酸化焙燒法制備硒工藝條件控制復(fù)雜且操作環(huán)境惡劣[29].研究者提出電積法制備硒,并研究了電沉積制備硒的電化學(xué)行為[30,31].Wang等[32]開展了旋流電積從含硒0.3 g/L溶液中提取硒的研究,優(yōu)化條件溫度25℃,循環(huán)流量5 L/min,電流密度18.75 A/m2,90 min內(nèi)成功回收97.6%的硒并得到納米級多孔硒產(chǎn)品.之后旋流電積脫銅含硒銅電解液,在上述優(yōu)化條件下電積90 min,硒回收率達到85%.

    近年來,國內(nèi)外對電積法制備碲進行了大量研究,取得了較多成果[33,34].但是亞碲酸鈉體系中電積制備碲周期長、產(chǎn)能低,電流效率、碲回收率也需提高.Jin等[35]以鹽酸和亞碲酸鈉混合液為電解液,采用旋流電積法制備碲粉,實驗結(jié)果表明,碲在鹽酸體系中遷移率高,具有良好的電化學(xué)行為,旋流電積可以強化傳質(zhì),減少析氯反應(yīng)和TeO2副反應(yīng),在電流密度350 A/m2,循環(huán)流量5 L/min條件下成功獲得粒徑均勻的碲粉,回收率為96.1%,電流效率84.3%.

    旋流電積分離提取稀散金屬是一個新的研究方向,從已有文獻可知,旋流電積技術(shù)可以實現(xiàn)稀散金屬在稀溶液中的沉積且回收率較高,也可以降低對電解液中雜質(zhì)含量的要求,但由于稀散金屬電極電位極低,電解液中析出電位高于主金屬電位的雜質(zhì)含量,仍需保持較低水平,電積前凈化工序繁瑣,還需進行工業(yè)化試驗.

    5 旋流電積在溶液凈化除雜中的應(yīng)用

    有色金屬濕法冶金過程中,會產(chǎn)生大量的廢水、廢液、廢酸,其中含有重金屬離子及大量污染物,需凈化達標后才能排放,旋流電積技術(shù)開始應(yīng)用于溶液凈化除雜領(lǐng)域.

    粗銅中砷、銻、鉍等雜質(zhì)電位與銅相近,隨著精煉的進行,電解液中砷、銻、鉍不斷積累,需進行凈化脫雜.田慶華等[36]采用旋流電積技術(shù)對高砷銅電解廢液進行脫雜,電積過程中,銅、鉍首先析出,然后銅與砷、銻在陰極共沉積,發(fā)生如下反應(yīng):

    實驗結(jié)果表明Cu2+濃度是雜質(zhì)脫除的關(guān)鍵,電積過程中添加硫酸銅控制Cu2+濃度1~3 g/L,電流密度500 A/m2,循環(huán)流量 250 L/h條件下,砷、銻、鉍脫除率分別達到90.56%、98.90%、99.99%.中試試驗中,加入硫酸銅保持廢液Cu2+濃度為2~3 g/L,砷、銻、鉍脫除率分別為89.30%、80.00%、99.99%,脫雜效果顯著,脫雜產(chǎn)物黑銅渣中銅砷比為0.5,遠低于常規(guī)法,電積過程不產(chǎn)生砷化氫氣體,安全環(huán)保.將旋流電積技術(shù)應(yīng)用于銅電解液凈化的工業(yè)生產(chǎn)中[37],能耗、后序處理、設(shè)備維護,經(jīng)濟效益、環(huán)保效益等各項指標均優(yōu)于傳統(tǒng)工藝.

    彭富超等[38,39]將旋流電積技術(shù)應(yīng)用于鋅冶煉污酸中銅砷的脫除,研究表明,污酸中Cu2+濃度對脫砷影響大,Cu2+的存在保證銅砷的共同析出,電解液溫度25℃,電流密度500 A/m2,循環(huán)流量250 L/h時,保證初始Cu2+濃度3 g/L,砷脫除率可達到71.42%,脫砷產(chǎn)物砷渣中銅砷比為0.65,降低渣含銅量.

    綜上可知,旋流電積對電解液要求低、適用性廣,在溶液凈化除雜應(yīng)用中有著無可比擬的優(yōu)勢.相比傳統(tǒng)工藝,旋流電積凈化廢液效果明顯,雜質(zhì)脫除率高且安全環(huán)保.但是,由于廢液中含有多種雜質(zhì)離子,溶液體系復(fù)雜,電積凈化過程中雜質(zhì)離子共沉積,會發(fā)生大量副反應(yīng),降低電流效率,難以得到高值化脫雜產(chǎn)物,產(chǎn)物需進一步處理.

    6 結(jié) 論

    旋流電積技術(shù)在有色冶金尤其重金屬、貴金屬、稀散金屬的分離提取和溶液凈化除雜領(lǐng)域具有廣泛的適用性,相比傳統(tǒng)電積,其優(yōu)點如下:

    1)電解液要求低,從低濃度、復(fù)雜溶液中高效選擇性地提取金屬,金屬直收率高;

    2)強化電解液傳質(zhì),減少雜質(zhì)影響,消除或降低濃差極化,陰極產(chǎn)品純度高;

    3)提高電流密度和電流效率,降低槽電壓,減少能耗,降低成本.

    近年來,旋流電積技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬,各項研究取得了較多成果,但是,對于某些應(yīng)用也存在產(chǎn)生有害氣體,副反應(yīng)多,前序復(fù)雜等缺點.另外,工業(yè)生產(chǎn)中旋流電積設(shè)備自動化水平有待提高,陽極壽命短的問題也亟待解決,很多金屬的旋流電積制備處于實驗室階段,需進行工業(yè)化試驗.

    未來可進一步拓寬旋流電積在有色冶金中的應(yīng)用領(lǐng)域,如貴金屬金,稀散金屬鎵、銦、鉈等,同時致力于實現(xiàn)現(xiàn)有應(yīng)用的工業(yè)化生產(chǎn)并針對性地研發(fā)電極材料提升電積效果,此外,提高工業(yè)設(shè)備自動化水平,延長設(shè)備使用壽命對旋流電積技術(shù)的工業(yè)化具有重要意義.

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