硝酸侵蝕襯砌噴射混凝土中性化過程及機(jī)理

王家濱，牛荻濤，何暉

(1.西安工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，西安 710021；2.西安建筑科技大學(xué) 土木工程學(xué)院；西部綠色建筑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710055)

噴射混凝土是使用噴射機(jī)械和壓縮空氣，將摻有速凝劑的混凝土噴射到巖石或土壤表面，并迅速凝結(jié)、硬化為具有強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)層混凝土。噴射混凝土作為一種新的混凝土施工工藝和新型支護(hù)結(jié)構(gòu)，自誕生以來，就被應(yīng)用于各類隧道及基坑邊坡的支護(hù)。隨著混凝土材料科學(xué)及施工技術(shù)的發(fā)展，噴射混凝土永久襯砌結(jié)構(gòu)逐漸受到重視，并在隧道工程中廣泛應(yīng)用[1]。

對于噴射混凝土，在速凝劑及噴射施工共同作用下，其凝結(jié)時(shí)間、水化硬化過程、微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能與普通混凝土差異較大[14-15]。酸侵蝕(尤其是硝酸侵蝕)普通混凝土中性化過程及機(jī)理不能直接應(yīng)用于噴射混凝土。為了系統(tǒng)研究硝酸侵蝕造成噴射混凝土襯砌結(jié)構(gòu)中性化的過程及機(jī)理，采用硝酸溶液(pH值為2)浸泡法，開展噴射混凝土中性化試驗(yàn)，測試侵蝕噴射混凝土物理力學(xué)性能、混凝土pH值及水溶性硝酸根離子含量，探究噴射混凝土中性化過程；分析及表征中性化區(qū)混凝土物相組成及微觀形貌，研究噴射混凝土中性化發(fā)展過程及機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用原材料均來自寶蘭高速鐵路麥積山隧道施工現(xiàn)場：42.5普通硅酸鹽水泥(C3S=52.7%，C2S=23.04%，C3A=6.37%，C4AF=11.76%，MgO=2.67%)，II級低鈣粉煤灰(SiO2=43.64%，Al2O3=25.38%，F(xiàn)e2O3=4.19%，CaO=5.62%)，渭河粗砂(μf=3.4，II區(qū))，渭河卵石(5～10 mm)，剪切波浪形鋼纖維(抗拉強(qiáng)度≥600 MPa)，鋁氧熟料系低堿粉狀速凝劑；聚羧酸高性能減水劑(減水率不小于27%)。

1.2 噴射混凝土配合比

試驗(yàn)采用的噴射混凝土配合比以麥積山隧道初支襯砌結(jié)構(gòu)噴射混凝土配合比為基礎(chǔ)，調(diào)整水膠比及砂率，并經(jīng)過試噴，最終確定試驗(yàn)噴射混凝土配合比。試驗(yàn)噴射混凝土配合比及力學(xué)性能(養(yǎng)護(hù)90 d)分別見表1和表2。

表1 試驗(yàn)混凝土配合比Tabal 1 Mix proportion of experiment concrete kg/m3

表2 混凝土抗壓強(qiáng)度及劈裂抗拉強(qiáng)度Table 2 Compressive and splitting tensile strength MPa

1.3 噴射混凝土試件制作

噴射混凝土制作采用干噴法，按照《巖土錨桿與噴射混凝土支護(hù)工程技術(shù)規(guī)范》(GB 50086―2015)中規(guī)定進(jìn)行制作，混凝土大板尺寸為1 000 mm×500 mm×150 mm。

1)混凝土板在成型3 h后脫模，置于標(biāo)養(yǎng)室中養(yǎng)護(hù)至7 d。

2)將混凝土大板切割為9個(gè)400 mm×100 mm×100 mm的棱柱體(大板前后各切去50 mm，左右切去50 mm，上下切去25 mm)，繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然養(yǎng)護(hù)至90 d。

3)將棱柱體試件切割成立方體(100 mm×100 mm×100 mm)。噴射混凝土大板制作過程如圖1所示。

圖1 噴射混凝土大板制作過程Fig.1 Production process of shotcrete

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 硝酸侵蝕噴射混凝土試驗(yàn)

試驗(yàn)方法：硝酸溶液浸泡法。

試驗(yàn)齡期：試驗(yàn)進(jìn)行6個(gè)齡期，分別為浸泡30、60、90、120、150、180 d。

侵蝕溶液：pH值為2的硝酸溶液。經(jīng)前期探索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH值為1時(shí)，混凝土侵蝕速度過快，pH值為3時(shí)，混凝土侵蝕速度過慢。二者均無法在預(yù)計(jì)的試驗(yàn)齡期內(nèi)得到可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因此，試驗(yàn)最終確定硝酸溶液pH值為2。

測試內(nèi)容：動彈性模量、質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度、損傷層厚度、混凝土pH值及硝酸根離子含量。

試驗(yàn)期間，每天測量浸泡溶液的pH值，使用濃硝酸(分析純，AR)調(diào)整溶液pH值，使其穩(wěn)定在2.0±0.2。同時(shí)，溶液每間隔一段時(shí)間更換一次(侵蝕30 d以內(nèi)時(shí)，每3 d更換一次；侵蝕30 d以后，每7 d更換一次)。噴射混凝土耐久性試驗(yàn)所需試件種類及數(shù)量見表3。

表3 試驗(yàn)試件種類及數(shù)量Table 3 Grouping and Number of Test Specimens

1.4.2 試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算 混凝土相對動彈性模量測試采用超聲波對測聲時(shí)法進(jìn)行測定(北京康科瑞NM-4B型非金屬超聲檢測儀)，結(jié)果按照式(1)計(jì)算。

(1)

混凝土質(zhì)量損失率按照式(2)計(jì)算。

(2)

式中：WN為硝酸侵蝕混凝土試件質(zhì)量損失率；mn,i為浸泡n天的第i個(gè)混凝土試件質(zhì)量，kg；m0,i為第i個(gè)混凝土試件初始質(zhì)量，kg。

混凝土相對抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度損失率按式(3)計(jì)算。

(3)

式中：FN為硝酸侵蝕混凝土強(qiáng)度損失率；fcc(st),n,ji為浸泡n天的第j組第i個(gè)混凝土抗壓或劈裂抗拉強(qiáng)度，MPa；fcc(st),0,ji為第j組第i個(gè)混凝土試件抗壓或劈裂抗拉強(qiáng)度，MPa。

混凝土損傷厚度測試以文獻(xiàn)[16]中的方法進(jìn)行，損傷厚度按式(4)計(jì)算。

(4)

式中：hf為混凝土損傷層厚度，mm；V1,i為超聲波在損傷第i個(gè)混凝土試件中傳播速度，mm/μs；V2,i為超聲波在第i個(gè)未損傷混凝土試件中的傳播速度，mm/μs；t0,i為第i個(gè)混凝土試件斜率1/V2,i的直線外推到測距是0時(shí)的聲時(shí)，μs。

1.4.3 孔溶液pH值和硝酸根離子測試 試驗(yàn)采用100 mm × 100 mm × 100 mm立方體試件，使用環(huán)氧樹脂將試件的噴射面、底面及3個(gè)切割面進(jìn)行密封，只保留1個(gè)切割面作為侵蝕面。

1)采用數(shù)控混凝土取粉機(jī)沿侵蝕面向內(nèi)進(jìn)行分層取粉(1～10 mm處每1 mm為1層，11～20 mm處每2 mm為1層)。

2)將粉末過0.1 mm方孔篩，取篩下粉末進(jìn)行烘干(105 ℃，24 h)。取10 g粉末置于三角燒瓶中，加入200 mL蒸餾水，震蕩5 min后靜置24 h。

4)試驗(yàn)共進(jìn)行3次，取三者的平均值為該層混凝土中硝酸根離子的含量。

(5)

1.4.4 微觀結(jié)構(gòu)表征 為研究硝酸侵蝕噴射混凝土的耐久性能退化機(jī)理，采用X射線衍射(Empyrean系列X射線衍射儀，荷蘭PANalytical)、熱分析(TGA/DSCII型綜合熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司)和掃描電鏡(S4800型冷場發(fā)射掃描電鏡，日本日立)，對噴射混凝土侵蝕產(chǎn)物的礦物組成、含量及微觀形貌進(jìn)行表征。其中，X射線衍射及熱分析試樣為粉末，沿試件侵蝕面向內(nèi)取第2～3 mm處的粉末并過0.1 mm方孔篩，取篩下物進(jìn)行分析。微觀形貌樣品取自測試完抗壓強(qiáng)度的試件，采用鑷子剝?nèi)〉?～3 mm之間的砂漿薄片。微觀測試樣品均放置在含有干燥劑的封口袋內(nèi)，并用氮?dú)庠诿芊獾膹V口瓶中保存，防止樣品受潮和發(fā)生碳化。

2 噴射混凝土中性化

2.1 物理力學(xué)性能

硝酸侵蝕混凝土的物理力學(xué)性能如表4所示。在侵蝕初期，C43F10相對動彈性模量損失率及質(zhì)量損失率最大，S43F10SF50最小。隨著侵蝕反應(yīng)深入，噴射混凝土動彈性模量損失率及質(zhì)量損失率逐漸增大，且逐漸超過C43F10。侵蝕齡期180 d時(shí)，噴射混凝土相對動彈性模量損失率及質(zhì)量損失率遠(yuǎn)大于C43F10。對于相對抗壓強(qiáng)度及劈裂抗拉強(qiáng)度，S43F10下降最快，其次為C43F10，而S43F10SF50下降相對較慢。

C43F10在振搗成型過程中，漿體上浮骨料下沉，表面形成一定厚度的水膠比稍大且粉煤灰含量較高的浮漿層，水化硬化后毛細(xì)孔較混凝土內(nèi)部含量高。在硝酸侵蝕初期，浮漿層快速與硝酸反應(yīng)形成酥松的侵蝕產(chǎn)物層，造成早期相對動彈性模量損失率偏大。由于C43F10內(nèi)部密實(shí)度高，硝酸擴(kuò)散受阻，因此，侵蝕齡期60 d后，C43F10相對動彈性模量損失率增長減小。隨著C43F10表面浮漿層結(jié)構(gòu)的持續(xù)劣化和內(nèi)部侵蝕不斷進(jìn)行，質(zhì)量及強(qiáng)度損失率持續(xù)增大。

S43F10抗酸侵蝕性能較差，其原因是：1)在速凝劑作用下，噴射混凝土水化硬化速度快，水化產(chǎn)物晶體較為粗大且結(jié)晶度稍差，內(nèi)部存在較多微孔。2)混凝土在噴射過程中不可避免引入氣泡，使其孔隙率較大。因此，對比C43F10，噴射混凝土具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，即孔隙率較大，獨(dú)立微氣孔含量高。在侵蝕過程中，硝酸通過毛細(xì)孔向內(nèi)部快速擴(kuò)散，物理力學(xué)性能快速下降。

S43F10SF50抗硝酸侵蝕性能較S43F10高，但提升不明顯。由于鋼纖維活性強(qiáng)，與硝酸反應(yīng)速度大于混凝土。生成的硝酸鐵等物質(zhì)部分填充在鋼纖維-混凝土界面中，將鋼纖維包裹，氧化反應(yīng)速度減慢。另一方面，未被氧化的鋼纖維在噴射混凝土中形成橋連作用以及鋼纖維對噴射混凝土表面的約束作用，因此，S43F10SF50相對動彈性模量和質(zhì)量變化率下降速度稍慢于S43F10。

表4 硝酸侵蝕后試件物理力學(xué)性能變化Table 4 Physical and mechanical properties of specimen under nitric acid corrosion

注：“模筑”為C43F10；“普噴”為S43F10；“鋼噴”為S43F10SF50。

2.2 混凝土損傷厚度

硝酸侵蝕混凝土損傷厚度如圖2所示。隨著侵蝕齡期增加，混凝土損傷厚度增大。侵蝕齡期小于60 d時(shí)，損傷厚度從大到小依次為：S43F10>S43F10SF50>C43F10。隨著侵蝕進(jìn)行，S43F10SF50損傷厚度逐漸增大并超過S43F10，且二者之間的差值逐漸增大。噴射混凝土損傷厚度較大是其內(nèi)部獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)所致。硝酸通過噴射混凝土中的氣孔和毛細(xì)連通孔，向其內(nèi)部快速擴(kuò)散并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成混凝土損傷厚度快速增大。而對于S43F10SF50，鋼纖維在侵蝕早期被氧化形成硝酸鐵等物質(zhì)填充在纖維-混凝土界面中，減緩反應(yīng)進(jìn)行。隨著硝酸鐵向溶液中逐漸溶出，鋼纖維被侵蝕

圖2 混凝土試件損傷層厚度Fig.2 Damage depth of concrete specimens

并在噴射混凝土中形成孔道。硝酸通過孔道快速擴(kuò)散并在試件內(nèi)部形成二維侵蝕狀態(tài)，損傷厚度快速增大。

圖3 硝酸侵蝕混凝土離子含量變化Fig.3 Ions content of concrete specimen with nitric

2.3 混凝土離子含量變化

2.3.1 侵蝕齡期影響

1)混凝土的pH值 硝酸侵蝕混凝土的pH值快速降低，但隨著深度增大，pH值逐漸增大，繼而穩(wěn)定在12.2～12.4之間?；炷僚c硝酸接觸發(fā)生侵蝕反應(yīng)，形成可溶性中性鹽。侵蝕初期，混凝土中含有大量堿性礦物并能夠維持pH值穩(wěn)定。隨著反應(yīng)進(jìn)行，混凝土表層堿性水化產(chǎn)物逐漸被反應(yīng)，生成高溶解度的硝酸鈣，試件表面孔隙率增大，硝酸擴(kuò)散加快，推動侵蝕界面不斷向混凝土內(nèi)部遷移，使混凝土的pH值快速降低且中性化區(qū)加大。當(dāng)深度大于10 mm，混凝土內(nèi)部尚未被侵蝕且密實(shí)度高，H+擴(kuò)散阻力增大，含量快速降低，侵蝕反應(yīng)減慢，直至停止。因此，pH值變化曲線中存在兩部分，分別為pH值變動區(qū)和pH值穩(wěn)定區(qū)。在變動區(qū)中，pH值劇烈變化，逐漸增大；在穩(wěn)定區(qū)中，pH值穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，微弱波動。

圖4 被侵蝕噴射混凝土表面形成海綿狀侵蝕產(chǎn)物層Fig.4 Spongy corrosion products layer on the surface of

2.3.2 試件成型方式影響

1)混凝土pH值 從圖3(a)、(b)可以看出，模筑混凝土的pH值低于噴射混凝土，但差值較小。浸泡齡期為180 d時(shí)，模筑混凝土表層pH值為8.13，而普通噴射混凝土為8.43，差值僅為0.3。模筑混凝土pH值下降速度稍快是模筑混凝土表面高孔隙率及高水膠比浮漿層造成的；而噴射混凝土的pH值下降速度快是其內(nèi)部含有較多微孔造成的。由于模筑混凝土內(nèi)部密實(shí)度高，離子擴(kuò)散受阻，pH值隨著深度的增加快速增大。噴射混凝土內(nèi)、外部孔結(jié)構(gòu)分布一致，導(dǎo)致H+擴(kuò)散阻力小。因此，噴射混凝土pH值變動區(qū)較模筑混凝土大。

2.3.3 鋼纖維影響 從圖3(b)、(c)可以看出，噴射鋼纖維混凝土的pH值隨侵蝕齡期的增加，下降幅度較慢。同侵蝕齡期，噴射鋼纖維混凝土的pH值大于普通噴射混凝土。侵蝕齡期為180 d時(shí)，噴射鋼纖維混凝土表面pH值為9.88，而普通噴射混凝土為8.43。另外，鋼纖維噴射混凝土的pH值變動區(qū)范圍為9 mm，較普通噴射混凝土的10 mm窄。

3 噴射混凝土中性化過程及機(jī)理

3.1 中性化區(qū)物相組成分析

圖5所示為硝酸侵蝕C43F10及S43F10中性化區(qū)XRD圖譜(深度2 mm處)。未侵蝕混凝土主要礦物組成包含鈣礬石(AFt)、硅灰石、羥鈣石、石英、長石、方解石。其中，鈣礬石、硅灰石(水化硅酸鈣C—S—H最終產(chǎn)物)、羥鈣石及長石(水化鈣鋁黃長石C—A—S—H或水化硅鋁酸鈉N—A—S—H后期產(chǎn)物)屬于水化產(chǎn)物礦物；石英及方解石屬于骨料礦物，來源于砂和卵石。

另外，噴射混凝土中羥鈣石衍射峰強(qiáng)度減弱并在齡期150 d時(shí)消失，而模筑混凝土在侵蝕30 d時(shí)羥鈣石衍射峰強(qiáng)度幾乎沒有降低，但在后期，強(qiáng)度快速減弱，至齡期90 d時(shí)基本消失。硝酸侵蝕180 d時(shí)，模筑混凝土中AFt、高嶺石及鈣硝石衍射峰強(qiáng)度略大于噴射混凝土。NO3-AFm衍射峰出現(xiàn)均在侵蝕60 d時(shí)，但噴射混凝土在侵蝕180 d時(shí)消失，晚于模筑混凝土的120 d，說明模筑混凝土的pH值降低較噴射混凝土快，硝酸根離子較噴射混凝土高。

圖5 硝酸侵蝕混凝土試件XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of nitric acid corrosion concrete

3.2 中性化區(qū)物相相對含量

圖6所示為硝酸侵蝕普通噴射混凝土的熱分析圖譜。圖譜中存在多處吸熱峰，與《無機(jī)非金屬材料圖譜手冊》[18]中標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對比，60～100 ℃是C—S—H凝膠及AFt脫去結(jié)合水吸熱峰，145 ℃為單硫型水化硫鋁酸鈣AFm脫去結(jié)合水吸熱峰，400～450 ℃為羥鈣石分解吸熱峰，550～590 ℃是高嶺石羥基逸出吸熱峰，650～750 ℃為方解石分解吸熱峰。采用廠家附帶軟件對熱分析圖譜進(jìn)行分析，得出相應(yīng)物相的相對含量，如圖7所示。

隨著侵蝕齡期增大，混凝土中水化產(chǎn)物相對含量降低。C43F10水化產(chǎn)物在侵蝕齡期90 d后基本完全反應(yīng)，S43F10水化產(chǎn)物在侵蝕150 d后反應(yīng)完全，而S43F10SF50水化產(chǎn)物在試驗(yàn)齡期內(nèi)相對含量持續(xù)降低，但未完全反應(yīng)。同侵蝕齡期，水化產(chǎn)物相對含量從高到低依次為：S43F10SF50>S43F10>C43F10。

圖6 硝酸侵蝕噴射混凝土中性化區(qū)熱分析圖譜Fig.6 Thermal analysis patterns of neutralization zone of nitric acid corrosion

中性化區(qū)生成產(chǎn)物相對含量隨侵蝕齡期增大。同侵蝕齡期，高嶺石含量從高到低為：C43F10>S43F10>S43F10SF50，而生成時(shí)間為:S43F10(60次)>C43F10(90次)>S43F10SF50(120次)。對于NO3-AFm，相對含量呈現(xiàn)出先增大后減小，繼而為零，其變化規(guī)律與XRD圖譜中衍射峰強(qiáng)度變化規(guī)律一致。從XRD圖譜和水化產(chǎn)物及生成物的相對含量變化規(guī)律綜合分析可知，S43F10SF50抗硝酸侵蝕性能較S43F10高，C43F10抗侵蝕性較低。

圖7 水化產(chǎn)物和生成物相對含量Fig.7 Relative content of hydration and corrosion

3.3 硝酸侵蝕噴射混凝土中性化過程分析

采用掃描電鏡，對硝酸侵蝕噴射混凝土微觀結(jié)構(gòu)表征，結(jié)合礦物組成及熱分析結(jié)果進(jìn)行綜合分析，硝酸侵蝕噴射混凝土過程分為中和反應(yīng)階段、水化產(chǎn)物分解階段、混凝土表面剝蝕等3個(gè)階段。

3.3.1 中和反應(yīng)階段 混凝土與硝酸接觸，表面堿性水化產(chǎn)物Ca(OH)2和C—S—H與H+迅速發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成高溶解度鈣鹽及無膠凝性SiO2·nH2O(圖8(a))。水化產(chǎn)物被反應(yīng)，從而在原位形成微孔，造成混凝土中孔增多(圖8(b))。此時(shí)，由于C—S—H中被吸附的鐵伴隨著C—S—H被硝酸侵蝕分解而釋放，形成少量的硝酸鐵并沉積在混凝土表面。因此，混凝土表面呈黃褐色(圖9)。

圖8 氫氧化鈣和C—S—H凝膠被硝酸侵蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of portlandite and C—S—H gel after

圖9 噴射混凝土表面顏色Fig.9 Surface color changing of

圖10 噴射混凝土中C—S—H分解形成氣孔Fig.10 SEM image of shotcrete immersed for 90

圖11 鈣礬石被侵蝕轉(zhuǎn)變?yōu)镹O3-AFmFig.11 Ettringite reacted with

3.3.3 混凝土表面剝蝕階段 由于噴射混凝土水化早期形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及C—S—H結(jié)構(gòu)被破壞，形成大量毛細(xì)孔和微裂縫，加速硝酸向混凝土內(nèi)部遷移。混凝土損傷厚度快速增大，中性化區(qū)pH值繼續(xù)下降，并在試件表面形成白色的呈龜裂狀的疏松產(chǎn)物層。骨料中的碳酸鹽類礦物被硝酸溶蝕而形成坑洞(圖12)。最終，混凝土物理力學(xué)性能退化更加迅速，中性化反應(yīng)速度加快。

圖12 骨料被硝酸侵蝕Fig.12 Coarse aggregate of shotcrete with nitric acid

4 結(jié)論

采用浸泡法，開展硝酸侵蝕噴射混凝土襯砌結(jié)構(gòu)中性化研究，得出以下結(jié)論：

1)硝酸侵蝕噴射混凝土物理力學(xué)性能降低，損傷厚度增大，混凝土抗硝酸侵蝕性能由強(qiáng)到弱依次為：噴射鋼纖維混凝土>普通噴射混凝土>模筑混凝土。

3)硝酸侵蝕噴射混凝土中性化區(qū)生成產(chǎn)物組成有鈣硝石、高嶺石及硝酸型水化氮鋁酸鈣(NO3-AFm)。在侵蝕過程中，混凝土水化產(chǎn)物含量減小，生成產(chǎn)物含量增大。

4)硝酸侵蝕噴射混凝土過程分為中和反應(yīng)階段、水化產(chǎn)物分解階段、混凝土表面剝蝕等3個(gè)階段。期間，混凝土水化產(chǎn)物被反應(yīng)及分解，微觀結(jié)構(gòu)被破壞，孔及微裂縫形成，噴射混凝土中性化速度加快。