聚乙二醇改性PET薄膜化學(xué)鍍銅

潘湛昌 *，程果，武守坤，李柱梁，鄧劍鋒，胡光輝，肖楚民

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.惠州市金百澤電路科技有限公司，廣東 惠州 516083）

撓性電路板(FCB)也叫撓性印刷電路板，由絕緣基材和導(dǎo)電層組成。撓性電路板因具有質(zhì)量輕、厚度薄、體積小、撓性好等優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越多地應(yīng)用在各種小型精密電子產(chǎn)品中，如手機(jī)、手提電腦、數(shù)碼相機(jī)等[1-2]。近幾年撓性電路板的產(chǎn)量大幅增加，在未來(lái)幾年還將會(huì)繼續(xù)增加。在電路板行業(yè)里，常用的絕緣基材是聚酰亞胺(PI)，常用的導(dǎo)電層是銅。電路板的穩(wěn)定性和撓性主要依賴于導(dǎo)電層和絕緣基材的剝離強(qiáng)度，所以銅和絕緣高分子基材之間的結(jié)合力是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題[3-4]。很多學(xué)者對(duì)這方面進(jìn)行了研究，主要是對(duì)高分子絕緣基材進(jìn)行物理或化學(xué)改性[5-6]。對(duì)PI離子束輻射后再化學(xué)鍍銅，PI 與銅之間的結(jié)合力約為8 N/cm[7]；對(duì)聚苯醚(PPE)等離子處理后再化學(xué)鍍銅，PPE 與銅層之間的結(jié)合力達(dá)16 N/cm[8]；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)用硅烷改性后再在超聲作用下進(jìn)行化學(xué)鍍銅，PET 與銅之間的結(jié)合力高達(dá)16.7 N/cm[9]。這些都是目前報(bào)道的最高值。雖然PI 是電路板行業(yè)的主流基材，但其不耐強(qiáng)堿。PET 因具有優(yōu)良的熱性能、物理化學(xué)性能和絕緣性能，現(xiàn)已越來(lái)越受關(guān)注。但由于銅與PET 結(jié)合力方面的研究還不是很充分，要想提高銅與PET 之間的結(jié)合力還有很多工作要做。針對(duì)無(wú)機(jī)非金屬材料和高分子材料，可以根據(jù)材料本身的性質(zhì)特點(diǎn)選擇合適的金屬化方法，如物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、熱噴涂、電鍍、化學(xué)鍍等?；瘜W(xué)鍍操作簡(jiǎn)單、成本低，是在高分子基材上進(jìn)行金屬化最常用的方法之一。在化學(xué)鍍前，鍍件一般要先用SnCl2敏化再用PdCl2活化，從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保及操作的簡(jiǎn)化角度看，急需尋找一種好的新方法。本文用銀作催化劑在聚乙二醇(PEG)改性的PET 薄膜上進(jìn)行化學(xué)鍍銅。采用紅外光譜儀(IR)、X 射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)檢測(cè)PET 薄膜接枝前后和鍍銅前后的成分、結(jié)構(gòu)和表面形貌。探討了PEG 作接枝物的優(yōu)點(diǎn)及銅與PET 薄膜之間的結(jié)合力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

PET 薄膜，杜邦公司生產(chǎn)，厚度75 μm；CuSO4·5H2O、Na2EDTA、NaKC4H4O6·2H2O、NaOH、HCHO、聚乙二醇(PEG-6000)、K2S2O8、CH3CH2OH、Na2CO3、NH3·H2O、Na3PO4·12H2O、AgNO3和SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)，均為分析純。

1.2 PET 薄膜的前處理

把PET 薄膜剪成2 cm × 2 cm 的方形待用。先用1#、3#、5#的金相砂紙逐級(jí)打磨使表面粗糙且不反光；隨后將薄膜置于無(wú)水乙醇中超聲清洗10 min，在60 °C下干燥15 min；將干燥后的薄膜置于含有50 g/L NaOH、10 g/L Na2CO3、30 g/L Na3PO4·12H2O 和1 g/L SDBS 的溶液中，于50 °C 下清洗15 min 以去除表面油污；將除油后的潔凈薄膜置于含 0.025 mol/L PEG-6000 和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))K2S2O8的溶液中，在紫外燈(飛利浦公司生產(chǎn)，主要波長(zhǎng)在253 nm 左右)照射下接枝；將接枝后的改性PET 薄膜置于乙醇中超聲清洗5 min，再在50 °C 下干燥10 min；最后，把洗凈但未接枝和接枝的試樣置于含1.5 g/L AgNO3和10 mL/L 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的NH3·H2O 中浸泡5 min 以吸附Ag+，使化學(xué)鍍銅順利進(jìn)行。以上每步之間都用去離子水清洗薄膜以防止試劑污染。

1.3 PET 薄膜的化學(xué)鍍銅

將PET 薄膜置于鍍銅液中，在40 °C 下鍍30 min。化學(xué)鍍銅液組成為：

各種溶液都用去離子水配制?；瘜W(xué)鍍完畢，將試樣放在去離子水和乙醇中浸泡數(shù)秒再烘干。

1.4 性能表征

紅外光譜的測(cè)試采用Nicolet380 型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo 公司)，由于PET 薄膜較厚，無(wú)需壓片，直接測(cè)試即可，實(shí)驗(yàn)溫度為25 °C；采用ULTIMA-III型X射線衍射儀(日本理學(xué))測(cè)定試樣的構(gòu)相，銅靶，掃描速率為8°/min，工作電壓為40 kV；采用JSM-5910 型掃描電鏡(日本JEOL)觀察試樣的形貌；采用MINITEST700 測(cè)厚儀(德國(guó)EPK 公司)測(cè)定鍍層的厚度；導(dǎo)電率的測(cè)定采用SZT-2A 四探針測(cè)試儀(蘇州同創(chuàng)電子有限公司)；結(jié)合力測(cè)試按 ASTM D3330 中的標(biāo)準(zhǔn)剝離測(cè)試法；背光等級(jí)測(cè)試是將鍍好的PET 薄膜放在聚光燈光源的JX23 顯微鏡(昆山市正業(yè)電子有限公司)下觀測(cè)，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)“背光級(jí)數(shù)”圖像表(10 級(jí)制)確定試樣的背光級(jí)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

接枝前、后PET 薄膜的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 接枝前、后PET 薄膜的紅外光譜圖Figure 1 IR spectra for PET films before and after grafting

725 cm-1處的吸收峰是酯基(─C═O)面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的；苯環(huán)中次甲基(C─H)的彎曲振動(dòng)吸收峰在871 cm-1；1 018 cm-1、1 096 cm-1、1 250 cm-1等3 個(gè)吸收峰是醚鍵(C─O)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；苯環(huán)伸縮振動(dòng)的吸收峰在1 617 cm-1；乙二醇中亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰在1 340 cm-1；1 710 cm-1的強(qiáng)吸收峰是羰基(C═O)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。從圖1可清楚看到，與未改性的PET 薄膜相比，改性后的PET 薄膜在3 429 cm-1處有一個(gè)較寬的吸收峰，這個(gè)吸收峰是羥基的特征峰。也就是說(shuō)，聚乙二醇改性后的PET 薄膜有更多的羥基，這與實(shí)際情況是相符的，證明已成功實(shí)現(xiàn)光接枝。由于接枝率不是很高，因此特征峰的強(qiáng)度較弱。

2.2 XRD 分析

鍍銅前、后PET 薄膜的XRD 譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可知，化學(xué)鍍銅前，PET 薄膜在2θ=27.31°處有強(qiáng)衍射峰，這是改性PET 薄膜的特征吸收峰?；瘜W(xué)鍍銅后，PET 薄膜在2θ=43.28°、50.38°、73.88°和89.78°處有吸收峰，這是銅的4 個(gè)特征吸收峰，分別代表銅的(111)、(200)、(220)和(311)晶面；從經(jīng)化學(xué)鍍銅的PET 薄膜的XRD 譜圖中看不到其他雜峰，即未從鍍層中檢測(cè)到銅的氧化物和其他雜質(zhì)，這就說(shuō)明鍍層的成分是Cu0。另外，從圖2還可看到，鍍銅后PET 薄膜的特征吸收峰明顯減弱，表明鍍層有很好的致密性和覆蓋度。

圖2 化學(xué)鍍銅前、后PET 薄膜的XRD 圖Figure 2 XRD spectra for PET films before and after electroless copper plating

2.3 SEM 分析

圖3為未接枝和用PEG-6000 接枝的PET 薄膜化學(xué)鍍銅后的SEM 圖。從圖3可知，未用PEG 改性的PET 薄膜鍍銅后，銅顆粒直徑很大，表面銅顆粒之間間距較大，不致密；而經(jīng)過(guò)PEG 改性的PET 薄膜的鍍層表面銅顆粒小了很多，而且表面也較平滑致密。平滑致密的鍍層表面往往具有好的金屬光澤、導(dǎo)電性和結(jié)合力。

圖3 化學(xué)鍍銅后PET 薄膜的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of PET films after electroless copper plating

2.4 其他性能

表1列出了未接枝和用PEG-6000 接枝的PET 薄膜化學(xué)鍍銅后的性能參數(shù)。從表2可知，與未改性PET薄膜相比，經(jīng)PEG-6000 改性的PET 薄膜化學(xué)鍍銅后，結(jié)合力、厚度、電導(dǎo)率等各方面的性能均表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。

表1 未接枝和PEG-6000 接枝PET 薄膜化學(xué)鍍銅后的性能Table 1 Performances of ungrafted and PEG-6000 grafted PET films after electroless cooper plating

選擇PEG-6000 作接枝物主要有3 個(gè)好處：

(1) 在PEG 中有大量極性基團(tuán)，如C─O─C 和─OH，這些基團(tuán)可以形成氫鍵吸附Ag+，使鍍銅反應(yīng)順利進(jìn)行。

(2) 氫氣是化學(xué)鍍銅反應(yīng)中不可避免的副產(chǎn)物，若不及時(shí)排出，會(huì)在鍍層中形成氣泡，嚴(yán)重影響鍍層性能，PEG 為非離子表面活性劑，可減小鍍液的表面張力，有助于氫氣逸出，改善鍍層性能。

(3) PEG 可通過(guò)分子中的氧與金屬銅離子形成配合物，使鍍速減小而起到改善鍍層性能的作用[10]。

在化學(xué)鍍當(dāng)中，高分子基材通常需要用KMnO4、K2Cr2O7或CrO3等強(qiáng)氧化劑微蝕表面，以提高表面粗糙度和親水性，并生成其他官能團(tuán)。很顯然，這會(huì)提高成本，產(chǎn)生的廢液處理不當(dāng)會(huì)污染環(huán)境。在本工作中，通過(guò)砂紙打磨使PET 表面變得粗糙，這一操作較簡(jiǎn)單，且不會(huì)污染環(huán)境。目前，工業(yè)上大多采用貴金屬鈀作為化學(xué)鍍的催化劑，本工作選用銀作催化劑可降低成本。

所制備的銅鍍層與PET 基材之間有較好的結(jié)合力，原因可以解釋為以下3 點(diǎn)：(1)砂紙打磨后的PET表面積增大了，有助于銅的吸附；(2)在化學(xué)鍍過(guò)程中，由于PET 薄膜表面接枝有PEG，PEG 可通過(guò)分子中的氧與金屬銅離子形成配合物，減小了鍍速，使鍍銅層緊密而富有光澤，結(jié)合力也得到相應(yīng)的提高；(3)PET薄膜上接枝的長(zhǎng)鏈PEG 增強(qiáng)了銅與基材之間的作用力，因PEG 與PET 之間是化學(xué)鍵，很牢固，而接枝上的長(zhǎng)鏈被銅鍍層所固定，PET 基材、PEG 與銅之間的相互作用使得銅與基材之間有好的結(jié)合力。

3 結(jié)論

(1) 用砂紙打磨PET 薄膜后，在紫外光作用下用PEG-6000 對(duì)PET 進(jìn)行接枝改性，而后化學(xué)鍍銅，可獲得結(jié)合力較高、外表光亮、電導(dǎo)率優(yōu)良、背光性能好且厚度在1 μm 以上的鍍銅層，可應(yīng)用于柔性電路板的生產(chǎn)。

(2) 制備PET 基銅鍍層的最優(yōu)工序?yàn)椋荷凹埓蚰ET 薄膜─超聲清洗─除油除污─光接枝PEG─超聲清洗─吸附Ag+活化─去離子水洗─化學(xué)鍍銅。

(3) 聚乙二醇對(duì)PET 薄膜的化學(xué)鍍銅有非常積極的影響，可較好地解決氫脆問(wèn)題，還能減小鍍速，使化學(xué)鍍銅層細(xì)致緊密，有利于改善鍍層性能。

[1]MENARD E,MEITL M A,SUN Y G,et al.Micro-and nanopatterning techniques for organic electronic and optoelectronic systems [J].Chemical Reviews,2007,107 (4):1117-1160.

[2]CHENG K,YANG M H,CHIU W W W,et al.Ink-jet printing,self-assembled polyelectrolytes,and electroless plating:low cost fabrication of circuits on a flexible substrate at room temperature [J].Macromolecular Rapid Communications,2005,26 (4):247-264.

[3]DOMENECH S C,SEVERGNINI V L S,PINHEIRO E A,et al.Effect of chemical surface treatment on thermal stability of poly(ethylene terephthalate) films used in flexible circuits [J].Polymer Degradation and Stability,2005,88 (3):461-467.

[4]LEE C Y,MOON W C,JUNG S B.Surface finishes of rolled copper foil for flexible printed circuit board [J].Materials Science Engineering:A,2008,483/484:723-726.

[5]MATSUI J,KUBOTA K,KADO Y,et al.Electroless copper plating onto polyimide using polymer nanosheet as a nano-adhesive [J].Polymer Journal,2007,39 (1):41-47.

[6]LI L,YAN G P,WU J Y,et al.Electroless plating of copper on polyimide films modified by surface-initiated atom-transfer radical polymerization of 4-vinylpyridine [J].Applied Surface Science,2008,254 (22):7331-7335.

[7]PARK D H,CHOI W K.Low energy2O+and N2O+ion beam modification of polyimide for improving adhesive strength of Cu/PI in roll-to-roll process [J].Thin Solid Films,2009,517 (14):4222-4225.

[8]IKARI S,KASHIWADE H,MATSUOKA T,et al.Improvement of copper plating adhesion of PPE printed wiring board by plasma treatment [J].Surface and Coatings Technology,2008,202 (22/23):5583-5585.

[9]LU Y X.Improvement of copper plating adhesion on silane modified PET film by ultrasonic-assisted electroless deposition [J].Applied Surface Science,2010,256 (11):3554-3558.

[10]余尚銀,秦效慈.96Al2O3瓷上化學(xué)鍍銅工藝和機(jī)理的研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào),1995,29 (1):34-40.