DPD分光光度法測(cè)定水中硫化物

劉林斌

(東莞市東江檢測(cè)有限公司，廣東東莞523112)

硫化物是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)[1]。水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機(jī)、無(wú)機(jī)類(lèi)硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，其毒性很大。

目前，硫化物的測(cè)定方法主要有N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法(DPD分光光度法)[2]、碘量法[1-2]、間接火焰原子吸收法[1]、氣相分子吸收光譜法[1]、流動(dòng)注射法[3]等。碘量法只適用于水中濃度高于1 mg/L的硫化物的測(cè)定，最低檢測(cè)質(zhì)量濃度高[1-2]。間接火焰原子吸收法、氣相分子吸收光譜法和流動(dòng)注射法分別需要原子吸收分光光度計(jì)、氣相分子吸收光譜儀和流動(dòng)注射分析儀，設(shè)備投資較大。而DPD分光光度法的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度低，操作方便快捷，檢測(cè)設(shè)備只需實(shí)驗(yàn)室常備的分光光度計(jì)，是目前較為常用的方法。但是，在實(shí)際操作中，該方法影響因素多、加標(biāo)回收率低。對(duì)該方法進(jìn)行系統(tǒng)的研究和改進(jìn)，具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Shimadzu UV-2600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、3 cm比色皿；具塞比色管，25和50 mL。

純水：新煮沸放冷的純水；鹽酸溶液(1+1)、硫酸溶液(1+1)、乙酸鋅溶液(220 g/L)、氫氧化鈉溶液(40 g/L)、氯化鐵溶液(1 000 g/L)。

2%乙酸鋅溶液：取10 mL乙酸鋅溶液(220 g/L)，用純水定容至500 mL。

2%氫氧化鈉溶液：取10 mL氫氧化鈉溶液(40 g/L)，用純水定容至500 mL。

N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液：稱(chēng)取0.75 g N,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽[(C2H5)2NC6H4NH2·H2SO4，簡(jiǎn)稱(chēng)DPD，也可采用鹽酸鹽或草酸鹽]，溶于50 mL純水中，加入硫酸溶液(1+1)至100 mL并混勻，保存于棕色瓶中[2]。

顯色液：將DPD溶液和氯化鐵溶液以20 ∶1的比例混勻；抗壞血酸溶液(10 g/L)：用時(shí)新配；硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，ρ(S2-)=152.5 mg/L。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：稱(chēng)取164 g乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)溶于水，加入84 mL乙酸(冰醋酸)，稀釋至1 000 mL[4]，其pH值約為4.5。

余氯標(biāo)準(zhǔn)比色系列(0.005～1.0 mg/L)、3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺溶液(0.3 g/L)。

1.2 采樣

向500 mL硬質(zhì)玻璃瓶中加入1 mL乙酸鋅溶液和1 mL氫氧化鈉溶液，采集具有代表性的水樣500 mL(進(jìn)滿，留少許空隙)。蓋好瓶塞，反復(fù)搖動(dòng)混勻，密塞、避光，送實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)[2]。

1.3 試驗(yàn)方法

取50 mL均勻水樣，加入1.0 mL顯色液后立即蓋上蓋子搖勻，放置20 min。以試劑空白作參比，用3 cm比色皿于665 nm波長(zhǎng)測(cè)量樣品的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋方法

2.1.1 稀釋劑

純水、2%氫氧化鈉溶液、2%乙酸鋅溶液、緩沖溶液。

2.1.2 稀釋方法

硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別用4種稀釋劑配制濃度為12.2 mg/L的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。第1 d分別配制4條標(biāo)準(zhǔn)曲線，之后每隔一段時(shí)間(標(biāo)準(zhǔn)使用液用完后均密封冷藏)分別配制0.048 8和0.122 0 mg/L兩個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，觀察變化趨勢(shì)。

實(shí)驗(yàn)中，用純水、2%氫氧化鈉溶液、2%乙酸鋅溶液、緩沖溶液稀釋劑配制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為y=3.246 8x+0.000 9(r=0.999 6)、y=3.465 4x+0.001 6(r=0.9996)、y=3.208 1x+0.002 2(r=0.999 3)、y=3.222 8x+0.005 2(r=0.999 5)，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，當(dāng)天配制的標(biāo)準(zhǔn)使用液均可使用。其中用2%氫氧化鈉溶液稀釋配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線靈敏度較高。

表1 不同稀釋劑稀釋后溶液濃度的變化 mg·L-1

由表1可以看出，用純水稀釋后溶液吸光度會(huì)逐漸降低，尤其是低濃度時(shí)。若吸光度降低幅度在10%以?xún)?nèi)為可以接受，則該溶液可穩(wěn)定6 d。用2%氫氧化鈉溶液稀釋?zhuān)舛纫矔?huì)逐漸降低，但是幅度相對(duì)較小，該溶液可穩(wěn)定3周。用2%乙酸鋅溶液稀釋后的變化規(guī)律與純水稀釋時(shí)相同，該溶液可穩(wěn)定6 d。用緩沖溶液稀釋?zhuān)舛认陆底羁?，溶液只能穩(wěn)定4 d。因此，為使溶液的穩(wěn)定時(shí)間更長(zhǎng)，稀釋時(shí)采用2%氫氧化鈉溶液。

2.2 方法檢出限與測(cè)定下限

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，分光光度法是以吸光度(扣除空白)為0.010時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限，測(cè)定下限(最低檢測(cè)質(zhì)量)為凈吸光度為0.02時(shí)所對(duì)應(yīng)的含量或質(zhì)量濃度[5]。在取樣量為50 mL時(shí)，計(jì)算得出采用2%氫氧化鈉溶液稀釋時(shí)，該方法的檢出限為0.002 mg/L，測(cè)定下限為0.005 mg/L。

2.3 顯色時(shí)間的影響

配制濃度為0.122 mg/L的硫化物標(biāo)準(zhǔn)，按試驗(yàn)方法檢測(cè)后，分別放置一定時(shí)間(顯色液用完后密封冷藏)再測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同顯色時(shí)間的吸光度結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，吸光度在顯色2 min后開(kāi)始穩(wěn)定，一直到120 min變化不大。因此，加入顯色液后2 min即可上機(jī)比色，在120 min內(nèi)完成。

2.4 顯色液放置時(shí)間的影響

將顯色液放置一段時(shí)間后，檢測(cè)用2%氫氧化鈉溶液稀釋配制的0.048 8和0.122 0 mg/L兩個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀察吸光度的變化。由表2可以看出，低濃度標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)較為穩(wěn)定，高濃度標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)在放置14 d以后吸光度會(huì)有所下降。因此，建議顯色液放置時(shí)間不超過(guò)2周。

表2 靜置不同時(shí)間顯色液后的吸光度

2.5 抗壞血酸加入量的影響

當(dāng)檢測(cè)氯消毒飲用水時(shí)，需要先加入抗壞血酸去除余氯。取2.5 L生活飲用水，混勻后分裝到5個(gè)500mL玻璃瓶中，分別加入一定量的抗壞血酸溶液。用這5個(gè)水樣分別配制加標(biāo)濃度為0.0488和0.122 0 mg/L的樣品，檢測(cè)游離余氯和吸光度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同抗壞血酸加入量的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

可以看出，去除游離余氯前，加標(biāo)回收率只有24.6%～54.5%。去除余氯后，加標(biāo)回收率大大提高。但抗壞血酸加入量為10.0 mL時(shí)，回收率反而升高。當(dāng)水樣中含有游離余氯時(shí)，會(huì)干擾硫化物的測(cè)定，使檢測(cè)結(jié)果偏低。這是因?yàn)橛坞x余氯具有強(qiáng)氧化性，會(huì)與具有還原性的硫化物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使水中的硫化物含量降低。加入過(guò)量的抗壞血酸使回收率變大，這是抗壞血酸與顯色液進(jìn)行氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致。因此，在測(cè)定氯消毒飲用水時(shí)，需逐滴加入抗壞血酸溶液，使游離余氯小于0.05 mg/L后再進(jìn)行檢測(cè)。

2.6 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)

取2.5 L生活飲用水，逐滴加入抗壞血酸溶液使游離余氯小于0.05 mg/L，分別進(jìn)行高濃度和低濃度的加標(biāo)試驗(yàn)，平行測(cè)定7次。水樣硫化物本底值均<0.005 mg/L，加標(biāo)回收率、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD見(jiàn)表4。

表4 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

高低濃度加標(biāo)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)值都較小，數(shù)據(jù)較為密集，分散程度小。0.048 8和0.122 0 mg/L加標(biāo)量下，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，分別為3.8%和4.5%，方法的精密度較好。加標(biāo)回收率在92.2%～103.6%之間，去除余氯后方法的準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

① 用4種稀釋劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，其標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，當(dāng)天配制的標(biāo)準(zhǔn)使用液均可使用，其中2%氫氧化鈉溶液配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線靈敏度較高。用2%氫氧化鈉溶液稀釋?zhuān)芤嚎煞€(wěn)定3周。用純水、2%乙酸鋅溶液和緩沖溶液稀釋?zhuān)芤悍謩e穩(wěn)定6，6和4 d。

② 加入顯色液后2 min即可上機(jī)比色，在120 min內(nèi)完成。顯色液的放置時(shí)間不宜超過(guò)2周。

③ 當(dāng)水樣中含有游離余氯時(shí)，會(huì)干擾硫化物的測(cè)定，使檢測(cè)結(jié)果偏低，而加入過(guò)量的抗壞血酸會(huì)使回收率變大。因此，在測(cè)定氯消毒飲用水時(shí)，需逐滴加入抗壞血酸溶液，使游離余氯小于0.05mg/L后再進(jìn)行檢測(cè)。

④ 消氯預(yù)處理后采用DPD分光光度法檢測(cè)水中硫化物，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，檢出限低，加標(biāo)回收率得到改善。同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差小，精密度好，準(zhǔn)確度高，具有操作簡(jiǎn)單、投資少的優(yōu)點(diǎn)。