Tm,Ho:Gd3Ga5O12粉體合成并制備陶瓷性能表征

張學(xué)建，夏晨陽，張守豐，劉卉昇

吉林建筑大學(xué),長春 130118

隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和快速發(fā)展，激光技術(shù)在高科技領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受歡迎,它引起了世界各國的強烈關(guān)注,產(chǎn)生了巨大的社會和經(jīng)濟(jì)效益[1].對于固態(tài)激光器,激光加工材料(基質(zhì)材料)是決定激光性能的重要組成部分和關(guān)鍵因素.與晶體生長技術(shù)相比,透明陶瓷的制備具有制備成本低、工藝簡單、周期短及摻雜濃度不受偏析系數(shù)影響等諸多優(yōu)點[2-3].

稀土元素銩(Thulium,英文縮寫為Tm,分子式亦為Tm)離子Tm3+和鈥(Holmium,英文縮寫為Ho,分子式亦為Ho)離子Ho3+具有更長的上層壽命,并且是用于2μm(即2 000nm)激光輸出的更常用的活化離子.Tm3+的3F4→3H6躍遷可產(chǎn)生1.9 μm(即1 900 nm)附近激光,Ho3+的5I7→5I8躍遷可產(chǎn)生2.1 μm(即2 100 nm)附近激光[4-5].所以,Tm,Ho離子通過摻入基質(zhì)中可實現(xiàn)2 μm(即2 000 nm)輸出.在這些激光材料中,釓鎵石榴石(Gadolinium gallium garnet,英文縮寫為GGG,分子式為Gd3Ga5O12)具有優(yōu)異的機械性能,熱性能和光學(xué)性能,它是一種良好的發(fā)光基質(zhì)材料[6-7].

本文擬采用溶膠-凝膠法,以檸檬酸作為燃燒劑,制備晶相均勻的Tm,Ho:GGG納米粉體,通過XRD和IR表征其粉末的相、結(jié)構(gòu)和形態(tài),對納米粉體進(jìn)行成型、預(yù)燒及燒結(jié)等處理,通過真空燒結(jié)方法制備Tm,Ho:GGG透明陶瓷,并通過SEM、熒光和透射光譜對制備的陶瓷材料結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征.

1 實驗

1.1 Tm,Ho:GGG納米粉體制備

本文采用溶膠-凝膠法制備Tm,Ho:GGG納米粉體,使用檸檬酸作為燃燒劑,按摩爾比Tm3×0.1Ho3×0.1Gd3(1-1×0.1-1×0.1)Ga5O12的比例配置并制備原料.檸檬酸的摩爾數(shù)與金屬離子總摩爾數(shù)之比為2∶1的比例配置檸檬酸溶液并加入到硝酸鹽溶液中混合,通過滴定氨水將pH調(diào)至1.5～2以獲得母液.將溶液攪拌并在65 ℃下加熱3.5 h,得到淺黃色透明凝膠.然后將透明凝膠置于220 ℃的恒溫烘箱中2 h,最后得到紅褐棕色干燥凝膠,研磨后煅燒4 h,最終得到Tm,Ho:GGG超細(xì)納米粉體,其900 ℃燒結(jié)曲線如圖1所示.

圖1 900℃合成的Tm,Ho:GGG納米粉體燒結(jié)曲線Fig.1 Sintering curve of Tm,Ho:GGG nanopowder synthesized at 900℃

圖2 Tm,Ho:GGG透明陶瓷實物照片F(xiàn)ig.2 Photo of Tm,Ho:GGG transparent ceramics

1.2 Tm,Ho:GGG陶瓷制備

稱適量2 %Ho3+和1 %Tm3+的Tm,Ho:GGG納米粉末,向粉末中加入適量無水乙醇作為介質(zhì),研磨粉末,之后對粉末進(jìn)行壓坯、干燥和預(yù)燒，使用ZW-30-20型真空燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié),并采用冷靜壓對坯體進(jìn)行加壓和保壓5 min,得到最終陶瓷素坯.真空燒結(jié)時真空度抽至10-3MPa以下,溫度升至110 ℃,并將溫度保持8 h以完全除去坯料表面上的水分.將溫度升至200 ℃后勻速升溫至500 ℃.本文采用的煅燒溫度為1 750 ℃,Tm,Ho:GGG透明陶瓷的燒結(jié)品如圖2所示,樣品為Φ 12×1.5 mm圓片,兩面進(jìn)行了機械拋光處理.

1.3 性能測試

使用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(X ray diffractometer,英文縮寫為XRD)(管電壓為50 kV,管電流為150 mA,掃描速度為4°/min,步長為0.02°,石墨單色器)對粉體進(jìn)行XRD分析.使用美國BIO公司FTS 135型傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared,英文縮寫為FT-IR)光譜儀(分辨率4 cm-1,光譜范圍:4 250 cm-1～250 cm-1)測量樣品紅外光譜.使用日本電子廠商生產(chǎn)的JEOL JSM-6701 F型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,英文縮寫為SEM)觀察陶瓷的微觀結(jié)構(gòu).用激發(fā)波長為980 nm的Ar離子的PL 9000光致發(fā)光熒光光譜儀(Photoluminescence fluorescence spectrometer,英文縮寫為PFS),測試了陶瓷的熒光光譜.使用UH 4150分光光度計測試了陶瓷樣品1 960 nm～2 035 nm波長范圍內(nèi)的透過率.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

在不同的煅燒溫度下制備Tm,Ho:GGG粉末的XRD光譜分析如圖3所示.將Tm,Ho:GGG粉體在700 ℃煅燒后,樣品中主要是Ga2O3和六方Gd2O3相,此時幾乎沒有轉(zhuǎn)變?yōu)?GGG相.800℃煅燒后,Tm,Ho:GGG相的衍射峰開始出現(xiàn),表明在這個溫度下已產(chǎn)生GGG微晶相，但與標(biāo)準(zhǔn)PDF#76-2290相比峰形不夠銳利,并伴有偏差.900 ℃煅燒后,XRD圖譜的每個衍射峰準(zhǔn)確對應(yīng)Tm,Ho:GGG相的衍射峰，與800 ℃相比,900 ℃煅燒的樣品的衍射峰強度顯著提高.隨著煅燒溫度的不斷升高,XRD光譜中衍射峰的強度逐漸增加,且半高度減小.為了滿足對粒度的要求,確定合成Tm,Ho:GGG納米粉體的最佳溫度為900 ℃.

圖3 不同溫度下燒結(jié)的Tm,Ho:GGG納米粉體樣品的XRD與標(biāo)準(zhǔn)GGG衍射光譜Fig.3 Spectra of XRD and standard GGG diffraction of Tm,Ho:GGG nano-powder samples sintered at different temperatures

圖4 900 ℃時Tm,Ho:GGG納米粉體樣品的IR光譜Fig.4 IR spectrum of Tm,Ho:GGG nanopowder samples at 900℃

2.2 FT-IR光譜分析

通過紅外光譜(FT-IR)分析了對在900℃煅燒后Tm,Ho:GGG粉體分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成.測得納米粉體的紅外光譜如圖4所示,在3 484 cm-1處的弱吸收峰是由粉末吸附空氣中的少量水引起的.900 ℃煅燒后,相比于煅燒前,1 683 cm-1和1 496 cm-1處峰的面積和相對強度有所降低,說明水的含量下降.687 cm-1,649 cm-1和593 cm-1吸收峰對應(yīng)于Gd-O-Ga鍵等,表明形成GGG純相,這些吸收峰尖銳明顯,說明900 ℃煅燒已形成Tm,Ho:GGG相,這與XRD測試結(jié)果一致.

2.3 熒光光譜分析

通過980 nm激發(fā)源在大氣氣氛中測量1 600 nm～2 150 nm范圍內(nèi)的陶瓷樣品的熒光光譜,如圖5所示.不難看出,陶瓷樣品在該波段范圍的發(fā)射峰是連續(xù)的,其中1 600 nm～1 850 nm范圍的發(fā)射峰歸屬于Tm3+的3F4→3H6的能級躍遷;1 850 nm～2 150 nm的發(fā)射峰歸屬于Ho3+的5I7→5I8躍遷,由于Ho3+的5I7與Tm3+的3F4十分接近,所以兩能級的粒子發(fā)生交叉馳豫,通過能量的共振相互轉(zhuǎn)移達(dá)到動態(tài)平衡,實現(xiàn)輻射躍遷,從而產(chǎn)生熒光發(fā)射.最終測得Tm,Ho:GGG陶瓷最強發(fā)射峰值為2.02 μm(即2 020 nm),半高寬度約為42 nm.

圖5 在980 nm波長激發(fā)下Tm,Ho:GGG透明陶瓷經(jīng)的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectrum of Tm,Ho:GGG transparent ceramics excited by 980 nm wavelength

圖6 Tm,Ho:GGG透明陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photo of Tm,Ho:GGG transparent ceramics

2.4 SEM分析

圖6為Tm,Ho:GGG透明陶瓷的斷面掃描電鏡照片.由圖6可見,孔隙去除效果非常好,陶瓷也是最致密的,晶粒分布均勻,尺寸約為1 μm ～2 μm(即1 000 nm～2 000 nm).符合激光陶瓷制備要求.

2.5 透光率分析

圖7為Tm,Ho:GGG透明陶瓷的透射曲線,其透過率約為84 %～85 %,實測最大透光率為85.8 %,符合陶瓷制備要求且基本符合透過率標(biāo)準(zhǔn).

圖7 900 ℃時Tm,Ho:GGG透明陶瓷樣品的透過率Fig.7 Transmittance of Tm,Ho:GGG transparent ceramic sample at 900 ℃

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備Tm,Ho:GGG納米粉末并制成陶瓷,使用檸檬酸作為燃燒劑并進(jìn)行一系列測試.結(jié)果表明,900 ℃煅燒的Tm,Ho:GGG粉體粒度及形貌最佳.熒光光譜測試表明,Tm,Ho:GGG陶瓷主要發(fā)射峰位于2.02 μm(即2 020 nm),該熒光是由Ho3+的5I7→5I8轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的熒光發(fā)射.通過透過光譜分析結(jié)果,表明燒結(jié)后的Tm,Ho:GGG陶瓷樣品主要吸收峰位于980 nm,透過率約為85.8 %,接近理論透過率.