鄱陽(yáng)湖地區(qū)多尺度流域水體重金屬輸送特征及其污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

馬明真,高 揚(yáng),*,宋賢威,賈珺杰,陳世博,郝 卓,溫學(xué)發(fā)

1 中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所, 生態(tài)系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)與模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 10010 2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049 3 北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 北京 100875

流域水體重金屬污染由于有可能對(duì)人類(lèi)健康和水生生態(tài)系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的損害而受到全球的廣泛關(guān)注[1-3]。流域生態(tài)系統(tǒng)的重金屬來(lái)源分為自然源和人為源[4]：自然源主要是巖石、土壤的風(fēng)化侵蝕,人為源則是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生活產(chǎn)生的污染物等[3,5]。重金屬可通過(guò)大氣沉降、降雨對(duì)土壤的侵蝕沖刷作用產(chǎn)生的地表徑流輸入以及污染物直接排放等途徑進(jìn)入水體環(huán)境[6-7],具有不可降解性、高毒性以及持久性等特點(diǎn)[8-10],存在生物富集和放大效應(yīng)[11],并可通過(guò)食物鏈遷移進(jìn)入人體。重金屬在河流生態(tài)系統(tǒng)中的存在形態(tài)分為沉積態(tài)、懸浮態(tài)和溶解態(tài),與前兩者相比,溶解態(tài)重金屬可直接被生物吸收利用,微量即可產(chǎn)生生物毒性效應(yīng)[12]。因此,研究流域水體溶解態(tài)重金屬的來(lái)源、分布特征及污染狀況對(duì)流域內(nèi)生態(tài)系統(tǒng)及人類(lèi)健康具有重要意義。

重金屬是河流輸送的主要污染物質(zhì),同時(shí)河流運(yùn)輸也是流域重金屬污染的重要遷移途徑[13-14]。水體重金屬的運(yùn)輸是流體動(dòng)力學(xué)、沉積物以及重金屬之間復(fù)雜的動(dòng)態(tài)耦合過(guò)程[14],同時(shí)又受到重金屬存在形態(tài)的影響。重金屬隨河流的遷移形式分為溶解態(tài)和懸浮態(tài),大部分重金屬以溶解態(tài)為主要遷移形式[15]。流域水體溶解態(tài)重金屬的遷移輸出特征會(huì)對(duì)下游生態(tài)系統(tǒng)健康產(chǎn)生重要影響,但是目前相關(guān)研究較為缺乏。鄱陽(yáng)湖流域位于長(zhǎng)江中下游南岸,流域內(nèi)大小河流眾多,集水面積大于10 km2的河流3300 余條,另外,流域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富[16],長(zhǎng)期開(kāi)采與冶煉產(chǎn)生的礦區(qū)重金屬?gòu)U水排放不僅對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響,而且會(huì)隨河流運(yùn)輸對(duì)下游各級(jí)流域以及鄱陽(yáng)湖湖區(qū)生態(tài)系統(tǒng)造成污染。已有研究表明鄱陽(yáng)湖沉積物Cu、Zn 和Pb 的枯水期均值分別是背景值的8.68、4.67、9.28倍[17],而在鄱陽(yáng)湖溶解態(tài)重金屬的研究中發(fā)現(xiàn)由溶解態(tài)重金屬引起的健康風(fēng)險(xiǎn)值超過(guò)了國(guó)際推薦值,且由Cr 和As 引起的健康風(fēng)險(xiǎn)最高[18]。在鄱陽(yáng)湖的河湖交錯(cuò)帶,重金屬(Hg、Cu、Zn、Pb和Cd)均有不同程度的污染,其中,Pb、Hg污染最嚴(yán)重,水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為Ⅳ類(lèi)以上[16],在與鄱陽(yáng)湖直接相連的樂(lè)安河以及贛江進(jìn)行的重金屬研究表明,礦山開(kāi)采排放的污染廢水是河流重金屬污染的主要來(lái)源[19-20],這些重金屬污染廢水通過(guò)河流的運(yùn)輸匯入鄱陽(yáng)湖,對(duì)鄱陽(yáng)湖流域的生態(tài)安全造成巨大威脅,據(jù)報(bào)道鄱陽(yáng)湖流域的五大河流(贛江、信江、饒河、撫河、修水)每年向鄱陽(yáng)湖輸入91.97 t的Cd、746.00 t的Pb以及860.83 t的Zn[21]。

目前,針對(duì)鄱陽(yáng)湖地區(qū)的重金屬污染現(xiàn)狀等問(wèn)題已有大量研究[22- 23],但多集中在湖區(qū)水體及沉積物中重金屬的分布特征方面[18,24- 25],基于不同流域尺度對(duì)水體溶解態(tài)重金屬污染分布來(lái)源特征以及在不同等級(jí)河流之間的遷移貢獻(xiàn)等問(wèn)題的研究較少。本文選取鄱陽(yáng)湖流域內(nèi)從初級(jí)支流到最大干流再到湖區(qū)(香溪—架竹河—贛江—鄱陽(yáng)湖湖區(qū))這一水系線路為研究對(duì)象,通過(guò)在豐水期和枯水期對(duì)各級(jí)河流對(duì)應(yīng)流域及鄱陽(yáng)湖湖區(qū)內(nèi)水體中的溶解態(tài)重金屬進(jìn)行監(jiān)測(cè),分析和評(píng)價(jià)重金屬分布特征、污染現(xiàn)狀及來(lái)源,評(píng)估各級(jí)河流間重金屬污染物運(yùn)輸轉(zhuǎn)移通量,探討流域水體重金屬污染的遷移機(jī)制,為鄱陽(yáng)湖流域生態(tài)系統(tǒng)的綜合健康管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

本文選取的研究區(qū)域包括鄱陽(yáng)湖流域內(nèi)的鄱陽(yáng)湖湖區(qū)、其最大支流贛江的中下游、贛江的二級(jí)支流架竹河以及初級(jí)支流香溪四個(gè)部分(圖1)。鄱陽(yáng)湖流域位于長(zhǎng)江中下游(115°4′13″—116°24′6″E,26°44′48″—29°44′40″N),流域面積為16.70×104km2,與江西省行政轄區(qū)基本重疊,由贛江、撫河、信江、饒河、修水五大河流及各級(jí)支流和鄱陽(yáng)湖組成,氣候類(lèi)型屬于亞熱帶季風(fēng)氣候,年均氣溫為17.50 ℃,多年平均降水量為1635.90 mm,年內(nèi)降雨分布不均,流域內(nèi)大多數(shù)地區(qū)4—6月降雨量占全年的45%—50%[26]。鄱陽(yáng)湖地處江西省九江市和南昌市,屬季節(jié)性洪泛湖泊,水域面積變化顯著,枯水期水位僅為9 m,豐水期水位可達(dá)15 m[27]；贛江是鄱陽(yáng)湖的第一大支流,自北向南流經(jīng)江西省贛州、吉安、新余等44個(gè)縣(市、區(qū)),流域面積為81923 km2,徑流量約占鄱陽(yáng)湖水系總徑流量的46.6%[20],本文選取贛江中下游作為研究整個(gè)流域向鄱陽(yáng)湖的輸出狀況的代表性區(qū)域；架竹河為贛江的二級(jí)支流,位于吉安市泰和縣境內(nèi),經(jīng)仙槎河匯入贛江,全長(zhǎng)20.98 km,流域面積為121.61 km2；香溪為架竹河流域的初級(jí)支流,位于泰和縣中國(guó)科學(xué)院千煙洲試驗(yàn)站內(nèi),河流長(zhǎng)度為2.08 km,流域面積為0.98 km2。

圖1 流域采樣點(diǎn)分布及土地利用方式Fig.1 Distribution of sampling points and land use patterns in the watershed 香溪：X1—X3,架竹河：J1—J3,贛江中下游：G1—G7,鄱陽(yáng)湖湖區(qū)：P1—P6

1.2 采樣方法

根據(jù)各級(jí)流域的地理位置、水文特征、土地利用及采樣條件等因素在四個(gè)研究區(qū)域內(nèi)共布設(shè)19個(gè)采樣點(diǎn),其中鄱陽(yáng)湖湖區(qū)的西北部和東南部分別布設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn),沿贛江中下游布設(shè)7個(gè)采樣點(diǎn),在架竹河以及香溪按上、中、下游分別沿河布設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn)(圖1),于2017年9月和2018年5月進(jìn)行采樣活動(dòng),根據(jù)采樣時(shí)鄱陽(yáng)湖的水位特征,兩次采樣分別處于豐水期和枯水期。采樣方法為人工采取河流及湖水表層0—40 cm的水樣100 mL于聚乙烯塑料瓶中,兩次共采集到35個(gè)樣品(枯水期采樣由于鄱陽(yáng)湖湖區(qū)風(fēng)浪過(guò)大,采樣條件受限,東南部P1—P3采樣點(diǎn)未能采集到水樣)。樣品采集后放置于培養(yǎng)箱中冷藏保存,并在一周內(nèi)送至中科院地理所進(jìn)行試驗(yàn)分析。在香溪流域和架竹河流域出水口處均設(shè)置有ISOC6710水沙自動(dòng)采樣裝置實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)獲取水位及徑流量數(shù)據(jù),贛江流域徑流量數(shù)據(jù)來(lái)自外洲水文控制站點(diǎn)的觀測(cè)資料。

1.3 樣品分析

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的指標(biāo)主要為水樣pH和8種重金屬離子(As、Cr、Fe、Mn、Mo、Pb、Se和V)。將水樣通過(guò)水質(zhì)檢測(cè)儀(美國(guó) 6PFCE 型號(hào))檢測(cè)pH后經(jīng)0.45 μm有機(jī)微孔濾膜(經(jīng)過(guò)80 ℃水浴8 h處理)抽濾,然后通過(guò)電感耦合等離子體光譜儀(美國(guó)Optima 5300DV型號(hào))測(cè)定上述重金屬離子濃度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1重金屬污染評(píng)價(jià)方法

本研究采用國(guó)內(nèi)外廣泛使用的單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)流域水體中的重金屬單一和綜合污染水平進(jìn)行評(píng)價(jià),計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中,Pi為水體中第i種重金屬元素的單因子污染指數(shù)；Ci表示第i種重金屬元素的實(shí)測(cè)濃度；Si表示第i種重金屬元素的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；Pn為流域水體重金屬綜合污染指數(shù)。

采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中Ⅲ類(lèi)水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值作為流域水體中的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)參考其他類(lèi)別水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值,地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項(xiàng)目中未涵蓋的金屬(V、Fe、Mn、Mo)參考集中式生活飲用水地表水源地標(biāo)準(zhǔn)限值(表1)。單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2[12]。

表1 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838—2002) 水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值

表2 污染指數(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.4.2重金屬輸出通量的計(jì)算方法

輸出通量的計(jì)算公式：

(4)

式中,F為某一時(shí)間段內(nèi)重金屬污染物的輸出通量(kg/km2)；C為該時(shí)段內(nèi)徑流中重金屬污染物的濃度(μg/L)；R為該時(shí)段內(nèi)徑流量(m3)；S為流域的集水面積(km2)。

2 結(jié)果與分析

2.1 流域豐水—枯水期水體重金屬含量分布特征

在豐水期采樣階段,香溪流域、架竹河流域、贛江流域中下游以及鄱陽(yáng)湖湖區(qū)水體重金屬Se和V均存在超過(guò)國(guó)家Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象(圖2)。對(duì)于Se元素而言,采樣點(diǎn)超標(biāo)率為26.32%,最大值出現(xiàn)在架竹河流域中游,為21.40 μg/L；V的采樣點(diǎn)超標(biāo)率為84.21%,其中最大值出現(xiàn)在香溪上游,為312.00 μg/L。架竹河流域內(nèi)的Se污染情況最為嚴(yán)重,最大值均超過(guò)國(guó)家Ⅴ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(20 μg/L),而香溪、贛江中下游和鄱陽(yáng)湖水體中Se污染情況相對(duì)較輕,可以滿足國(guó)家Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

從分布特征來(lái)看,不同重金屬的空間變異情況差別較大。As元素在各區(qū)域內(nèi)不同采樣點(diǎn)之間變化較大,而4個(gè)區(qū)域間的濃度無(wú)明顯差異。Cr、V和Pb 3種元素在香溪流域上游處的濃度值均處于較高水平,尤其是Cr和V,明顯高于4個(gè)研究區(qū)域內(nèi)的其他采樣點(diǎn),說(shuō)明香溪上游可能存在這3種重金屬元素的共同污染來(lái)源。Fe元素在贛江流域水體中的含量明顯低于香溪和架竹河流域,同時(shí)也低于鄱陽(yáng)湖地區(qū),說(shuō)明香溪和架竹河流域的Fe輸出未對(duì)贛江流域造成影響,而鄱陽(yáng)湖地區(qū)相對(duì)較高的Fe含量應(yīng)該是來(lái)自于其他河流或者其他形式的輸入。除架竹河流域的下游外,Mn在4個(gè)研究區(qū)域的含量均處于較低水平,均值為0.90 μg/L,而架竹河下游的Mn含量為12.50 μg/L,超過(guò)其余點(diǎn)均值13.89倍,說(shuō)明該點(diǎn)處可能有點(diǎn)源污染直接排放進(jìn)入河流,但是排放量應(yīng)該不大,未對(duì)下游贛江產(chǎn)生明顯影響。相比于其他3個(gè)區(qū)域,香溪流域的Mo含量較低,上游采樣點(diǎn)甚至未檢測(cè)出濃度值,而架竹河、贛江流域和鄱陽(yáng)湖地區(qū)的Mo含量則處于相對(duì)較高的水平,說(shuō)明架竹河流域以及其下游地區(qū)的Mo元素不是來(lái)自于香溪。

圖2 流域豐水期水體重金屬濃度分布特征Fig.2 Distribution characteristics of heavy metal concentrations in watershed during high flow period

在枯水期采樣階段, V元素濃度值在4個(gè)區(qū)域均遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)限值(50 μg/L),采樣點(diǎn)超標(biāo)率為100%,4個(gè)區(qū)域不同采樣點(diǎn)處的濃度值相差不大,均值為310.36 μg/L,超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值6.21倍。香溪流域、贛江流域中下游以及鄱陽(yáng)湖湖區(qū)水體重金屬Se存在超過(guò)國(guó)家Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象,而架竹河中的Se濃度則符合該標(biāo)準(zhǔn)要求(圖3)。Se元素的采樣點(diǎn)超標(biāo)率為37.50%,其中最大值出現(xiàn)在鄱陽(yáng)湖,為14.26 μg/L,滿足國(guó)家Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。與豐水期相比,流域枯水期Se和V的最大污染濃度值稍低,但污染范圍更廣,尤其是V元素表現(xiàn)極其明顯,枯水期全流域范圍均出現(xiàn)了較高程度的污染?？傮w來(lái)看,根據(jù)現(xiàn)行國(guó)家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中悲觀評(píng)價(jià)原則,豐枯水期香溪、架竹河、贛江中下游和鄱陽(yáng)湖水體水質(zhì)均未達(dá)Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。

從空間分布來(lái)看,枯水期Cr和Mo元素在贛江流域的濃度相比其他3個(gè)區(qū)域均處于較高水平,兩種重金屬的濃度最大值都出現(xiàn)在贛江采樣點(diǎn)。枯水期采樣階段As 的整體平均濃度為3.58 μg/L,遠(yuǎn)低于豐水期平均濃度(16.61 μg/L)。枯水期Cr元素在4個(gè)研究區(qū)域只有5個(gè)采樣點(diǎn)檢測(cè)出濃度值,檢出率為31.25%,其中香溪、架竹河和鄱陽(yáng)湖地區(qū)均僅出現(xiàn)一個(gè)檢測(cè)出濃度的樣點(diǎn),另外兩個(gè)分布在贛江流域,這5個(gè)點(diǎn)的濃度均值為0.75 μg/L,而在豐水期Cr元素的采樣點(diǎn)檢出率為100%,平均濃度高達(dá)13.85 μg/L,其原因可能是枯水期流域內(nèi)Cr污染排放較少,也有可能是由于枯水期流域降雨減少,導(dǎo)致地表徑流對(duì)污染物的攜帶作用減弱。Mn元素在香溪中游出現(xiàn)了最大值,為6.53 μg/L,從架竹河、贛江中下游到鄱陽(yáng)湖Mn濃度逐漸降低。Mo在香溪流域的上、中、下游均未檢測(cè)出濃度值,在架竹河只有下游檢測(cè)出濃度,贛江中下游和鄱陽(yáng)湖地區(qū)大多數(shù)采樣點(diǎn)檢測(cè)出濃度值,但是數(shù)值都相對(duì)較小,明顯低于豐水期濃度均值。枯水期采樣階段Pb的最大濃度出現(xiàn)在鄱陽(yáng)湖湖區(qū),為18.70 μg/L,整體均值為6.16 μg/L。流域豐枯水期的重金屬濃度分布特征存在明顯差異,As、Cr、Mo在枯水期的檢出率分別為62.50%、31.25%和56.25%,在豐水期卻分別高達(dá)100%、100%和89.47%。

圖3 流域枯水期水體重金屬濃度分布特征Fig.3 Distribution characteristics of heavy metal concentrations in watershed during low flow period

2.2 重金屬污染評(píng)價(jià)

2.2.1單因子污染評(píng)價(jià)

對(duì)豐水期和枯水期采集到的香溪、架竹河、贛江流域中下游和鄱陽(yáng)湖湖區(qū)的樣品中的8種重金屬分別進(jìn)行單因子污染指數(shù)計(jì)算,得到圖4中的結(jié)果,可以看出4個(gè)區(qū)域均存在較為嚴(yán)重的V污染,污染指數(shù)最大值均超過(guò)6,屬于重度污染,從平均值來(lái)看,香溪、架竹河和贛江中下游的V單因子污染指數(shù)平均值均超過(guò)3,同樣處于重度污染水平,鄱陽(yáng)湖湖區(qū)的平均值為2.85,處于中度污染水平。Se元素的污染指數(shù)也處于較高水平,從平均值來(lái)看,4個(gè)區(qū)域的Se平均污染指數(shù)都小于1,但是架竹河流域的的Se污染指數(shù)最大值超過(guò)2,處于中度污染水平,香溪、贛江中下游和鄱陽(yáng)湖湖區(qū)的最大值超過(guò)1,屬于輕度污染。As、Cr、Fe、Mn、Mo和Pb 6種重金屬的單因子污染指數(shù)的平均值和最大值在整個(gè)研究范圍內(nèi)均小于1,處于清潔水平。從空間分布來(lái)看,香溪、架竹河、贛江流域中下游和鄱陽(yáng)湖湖區(qū)的各重金屬污染情況較為一致,說(shuō)明研究區(qū)域內(nèi)重金屬污染物質(zhì)隨河流的運(yùn)輸和轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng),且各級(jí)流域水體對(duì)上述重金屬的凈化緩沖作用較弱。

圖4 水體重金屬單因子污染指數(shù)Fig.4 Single factor pollution index of heavy metals in water 圖中虛線為標(biāo)準(zhǔn)值,箱式圖的箱體范圍為25%—75%,*為最大值和最小值,—為中位數(shù),□為平均值

2.2.2綜合污染評(píng)價(jià)

對(duì)香溪、架竹河、贛江流域中下游和鄱陽(yáng)湖湖區(qū)豐枯水期的重金屬濃度分別進(jìn)行內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計(jì)算,得到圖5所示結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn),除香溪上游采樣點(diǎn)之外,其余所有采樣點(diǎn)位的綜合污染指數(shù)均是枯水期遠(yuǎn)高于豐水期,其原因主要是,枯水期V污染在各點(diǎn)均處于極高水平,從而導(dǎo)致整個(gè)研究區(qū)域內(nèi)的枯水期綜合污染水平較高,而在香溪流域上游,由于其豐水期水體V污染同樣較為嚴(yán)重,所以豐水期和枯水期的綜合污染指數(shù)相差不大。在豐水期采樣階段,香溪流域上游的綜合污染指數(shù)超過(guò)4,屬于重度污染,而中游和下游的污染情況分別屬于輕度污染和無(wú)污染,流域綜合污染指數(shù)平均值為2.42,處于中度污染水平；架竹河流域平均綜合污染指數(shù)為1.05,屬于輕度污染；贛江中下游平均綜合污染指數(shù)為1.01,處于輕度污染水平；鄱陽(yáng)湖湖區(qū)綜合污染指數(shù)未出現(xiàn)污染情況,平均值為0.91。綜上所述,豐水期綜合污染情況為香溪流域 > 架竹河流域 > 贛江流域中下游 > 鄱陽(yáng)湖湖區(qū)?？菟?個(gè)區(qū)域的綜合污染指數(shù)均超過(guò)4,平均值為4.44,處于重度污染水平,區(qū)域間差別較小,平均綜合污染情況為鄱陽(yáng)湖湖區(qū)(4.53) > 架竹河流域(4.51) > 贛江流域中下游(4.42) > 香溪流域(4.32)?？傮w來(lái)看,4個(gè)研究區(qū)域豐枯水期的平均綜合污染指數(shù)為2.67,屬于中度污染。

圖5 水體重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)Fig.5 Nemero comprehensive pollution index of heavy metals in water

3 討論

3.1 流域重金屬輸出通量及對(duì)鄱陽(yáng)湖湖區(qū)的貢獻(xiàn)評(píng)估

流域重金屬輸出通量主要取決于流域出水口處的重金屬濃度與輸出徑流量[28],根據(jù)表3,豐水期香溪、架竹河和贛江流域8種重金屬的月輸出總量分別為3.56、2.61、20.56 kg/km2,枯水期為11.05、5.51、35.63 kg/km2,分別是豐水期的3.10倍、2.11倍和1.73倍,可以看出,枯水期經(jīng)河流運(yùn)輸轉(zhuǎn)移的重金屬通量顯著高于豐水期,且流域越小,其重金屬輸出通量對(duì)豐枯水期的響應(yīng)越為敏感。豐水期,香溪流域?qū)ο掠渭苤窈恿饔蛑亟饘佥敵龅呢暙I(xiàn)率為1.10%,架竹河對(duì)贛江的貢獻(xiàn)率為0.02%；枯水期,上述貢獻(xiàn)率分別為1.61%和0.02%,而香溪流域與架竹河流域和架竹河流域與贛江流域的豐水期輸出徑流量的比值分別為0.99%和0.03%,枯水期為1.51%和0.02%,可以看出,不同尺度流域?qū)ο掠蔚闹亟饘佥敵鲐暙I(xiàn)率與徑流量相關(guān)。鄱陽(yáng)湖蓄水量與星子站水位相關(guān)[29],根據(jù)湖區(qū)豐枯水期星子站的平均水位,以及本次采樣的重金屬濃度進(jìn)行湖水中8種重金屬儲(chǔ)存量估算,豐水期為1693.15 t,枯水期為715.80 t,而豐枯水期贛江對(duì)鄱陽(yáng)湖的重金屬月輸入量分別為1684.34 t和2919.26 t,由此可以推測(cè)通過(guò)徑流輸入到鄱陽(yáng)湖的重金屬大部分隨水體輸送到長(zhǎng)江中下游,或以沉積物的形態(tài)封存至湖泊底部,在進(jìn)一步的研究中需考慮鄱陽(yáng)湖對(duì)長(zhǎng)江的重金屬輸出監(jiān)測(cè)以及對(duì)鄱陽(yáng)湖沉積物中重金屬含量變化的研究,以確定重金屬污染的轉(zhuǎn)移路徑。

表3 重金屬月輸出通量/(kg/km2)

3.2 流域重金屬分布污染特征及主成分分析

流域水體溶解態(tài)重金屬分布特征受到地理環(huán)境、水文特征、季節(jié)變化以及人類(lèi)活動(dòng)等多方面的影響[30-31]。在本研究中,Mo元素在4個(gè)區(qū)域的濃度值差別較大,架竹河、贛江和鄱陽(yáng)湖地區(qū)沿河流流向呈降低趨勢(shì),且三者濃度遠(yuǎn)高于架竹河下游支流香溪流域。水體中的Mo來(lái)源主要包括巖石風(fēng)化和采礦活動(dòng)[32],尤其是鎢礦開(kāi)采,研究表明,鎢礦中普遍含有Mo[33],且水體溶解態(tài)Mo具有易遷移性[34],架竹河上游的小龍鎢礦開(kāi)采活動(dòng)頻繁,推測(cè)是導(dǎo)致架竹河、贛江流域以及鄱陽(yáng)湖湖區(qū)較高M(jìn)o含量的主要原因。由季節(jié)性差異導(dǎo)致的流域水文特征的改變也是影響水體重金屬含量分布的重要原因[9,12],本文研究區(qū)域內(nèi)As、Cr、Mo和V在豐水期和枯水期的平均濃度具有極顯著差異(P<0.01),Pb的豐枯水期濃度有顯著性差異(P<0.05)。Pb和V的豐水期濃度顯著小于枯水期,重金屬濃度的季節(jié)變異可能主要受降雨稀釋作用的影響[35-36],鄱陽(yáng)湖流域豐水期降雨量豐沛,水體徑流量大,對(duì)Pb和V的稀釋作用明顯。除降雨作用外,重金屬濃度還受其他多種因素控制,比如人類(lèi)活動(dòng)等[5],As、Cr、Mo的豐水期濃度顯著大于枯水期,說(shuō)明在豐水期采樣階段可能有大量含有這3種金屬元素的人類(lèi)生活污水或工業(yè)廢水排入。

香溪、架竹河、贛江流域中下游和鄱陽(yáng)湖湖區(qū)水體主要污染元素是V,過(guò)量釩不僅會(huì)對(duì)植物和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害,還會(huì)嚴(yán)重影響人類(lèi)腎、脾、腸道健康[37-38],應(yīng)著重考慮治理。江英輝等[39]在2014年對(duì)贛江流域進(jìn)行的采樣分析發(fā)現(xiàn)贛江水體V濃度僅為0.50 μg/L,本文的研究結(jié)果將近其400倍,根據(jù)江西省國(guó)土資源廳礦業(yè)權(quán)公告,2016年和2017年江西省新審批登記的釩礦探礦權(quán)大量增加(2011—2015年僅為2個(gè),2016—2017年高達(dá)29個(gè)),釩礦石冶煉和開(kāi)采會(huì)導(dǎo)致空氣中的V濃度大幅升高[40],因此有理由推測(cè)大量的釩礦勘探開(kāi)采活動(dòng)產(chǎn)生了大氣高濃度V污染,經(jīng)干濕沉降作用進(jìn)入到流域水體中,最終導(dǎo)致了香溪、架竹河、贛江流域以及鄱陽(yáng)湖湖區(qū)水體的重度V污染現(xiàn)象。

Pearson 相關(guān)性分析常用于不同重金屬的同源性分析[30,41]。本文所選研究區(qū)域的pH和重金屬濃度相關(guān)性分析矩陣如表4所示?？梢钥闯?As、Cr的濃度與水體pH呈顯著正相關(guān)(P<0.05),說(shuō)明這兩種元素在水體中的釋放溶解狀態(tài)主要受pH控制。As、Cr、Mo兩兩之間均存在極顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01),V與Pb、Se之間分別存在極顯著(P<0.01)和顯著(P<0.05)的正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明這些重金屬元素具有相似的污染來(lái)源或遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程[18]。V與As、Cr、Mo之間以及Mo與Pb、Se之間均存在極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.01),說(shuō)明這些元素在水體遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中可能存在相互作用,如對(duì)水體懸浮物吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用等。

表4 各重金屬濃度相關(guān)性矩陣(相關(guān)系數(shù))

*表示P<0.05; **表示P<0.01

流域重金屬主要來(lái)源于巖石風(fēng)化和人類(lèi)活動(dòng),主成分分析可以在相關(guān)性分析的基礎(chǔ)上有效辨別水體重金屬的污染來(lái)源[42]。主成分分析結(jié)果表明,研究區(qū)水體中8種重金屬72.86% 的變異信息可由前3 個(gè)特征值大于1 的主成分反映(表5)。主成分1解釋了42.11%的方差變異,其中As、Cr、Mo占有較高的正載荷(均大于0.70)(圖5),相關(guān)性分析也表明三種元素之間存在極顯著正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明主成分1是控制水體As、Cr、Mo的主要因素,根據(jù)前文分析,鄱陽(yáng)湖流域內(nèi)大部分地區(qū)的Mo來(lái)源為鎢礦開(kāi)采,而鎢礦開(kāi)采同樣會(huì)伴生大量As、Cr等重金屬元素[43],因此,可以推測(cè)主成分1表示溶解態(tài)重金屬以鎢礦開(kāi)采為代表的工業(yè)來(lái)源。主成分2解釋了16.34%的方差變異,其中Pb占有較高的正載荷(0.48),研究表明農(nóng)業(yè)化肥中含有較高的Pb[44],施肥后土壤中的重金屬元素會(huì)隨降雨徑流的沖刷作用進(jìn)入流域水體,因此主成分2代表了溶解態(tài)重金屬的農(nóng)業(yè)來(lái)源。主成分3解釋了14.40%的方差變異,Fe在該主成分上占有較高載荷(0.87),本研究區(qū)域內(nèi)的Fe含量處于較低水平,遠(yuǎn)小于我國(guó)集中式生活飲用水地表水源地標(biāo)準(zhǔn)限值,已有研究表明水體較低的Fe元素應(yīng)該來(lái)自于自然風(fēng)化來(lái)源[45],因此主成分3代表了溶解態(tài)重金屬的自然來(lái)源。Mn、V、Se在3種主成分上的載荷均小于0.40,說(shuō)明其來(lái)源較為復(fù)雜,可能是由3種主成分的復(fù)合來(lái)源或其他污染來(lái)源控制。另外,主成分1的方差百分比遠(yuǎn)高于其余兩個(gè)主成分,說(shuō)明該主成分,即工業(yè)污染源,對(duì)水體中重金屬的組成和分布具有主要控制作用,所以,在考慮治理鄱陽(yáng)湖流域水體重金屬污染問(wèn)題時(shí),應(yīng)重點(diǎn)控制工業(yè)污染來(lái)源。

表5 水體重金屬主成分分析特征值及其累積貢獻(xiàn)率

圖6 水體重金屬元素主成分旋轉(zhuǎn)載荷Fig.6 Component rotational loadings of principal component analysis in water

4 結(jié)論

本文研究發(fā)現(xiàn)香溪、架竹河、贛江流域中下游和鄱陽(yáng)湖湖區(qū)水體水質(zhì)均未達(dá)國(guó)家地表水Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求,存在重金屬污染現(xiàn)象?？菟谖廴厩闆r較為嚴(yán)重,均處于重度污染水平,豐水期處于無(wú)污染和重度污染之間,水體主要污染元素是V和Se。鄱陽(yáng)湖流域內(nèi)的釩礦勘探開(kāi)采活動(dòng)應(yīng)該是導(dǎo)致香溪、架竹河、贛江流域中下游以及鄱陽(yáng)湖湖區(qū)水體的重度V污染的主要原因。流域豐水期降雨對(duì)Pb和V的稀釋作用明顯,As、Cr、Mo的季節(jié)性變異則可能受其他因素控制(人類(lèi)生活或工業(yè)廢水等)。香溪對(duì)架竹河、架竹河對(duì)贛江以及贛江對(duì)鄱陽(yáng)湖的重金屬輸出通量分別為7.30 kg/km2、4.06 kg/km2和28.10 kg/km2,流域尺度越小,其重金屬輸出通量對(duì)豐枯水期的響應(yīng)越為敏感。不同尺度流域?qū)ο掠蔚闹亟饘佥敵鲐暙I(xiàn)率與徑流量相關(guān),豐水期,香溪流域?qū)ο掠渭苤窈恿饔蛑亟饘佥敵龅呢暙I(xiàn)率為1.10%,架竹河對(duì)贛江的貢獻(xiàn)率為0.02%；枯水期,上述貢獻(xiàn)率分別為1.61%和0.02%。主成分分析顯示鄱陽(yáng)湖流域水體溶解態(tài)重金屬的主要污染來(lái)源為工業(yè)采礦,因此在預(yù)防和治理鄱陽(yáng)湖流域水體重金屬污染問(wèn)題時(shí),應(yīng)重點(diǎn)控制工業(yè)污染來(lái)源。