ICP-MS檢測陶瓷片密封水嘴有害元素析出量方法的建立及其鉛不確定度的評(píng)定

黃婷婷

（1南安市質(zhì)量計(jì)量檢測所，福建 泉州362600）

（2南安市市場監(jiān)督管理執(zhí)法大隊(duì)，福建 泉州362600）

1 概述

水嘴作為供水系統(tǒng)的終端，是家家戶戶生活的必備品之一。近來年，隨著媒體對(duì)水嘴重金屬，尤其是鉛析出超標(biāo)的報(bào)道，水嘴的質(zhì)量安全備受關(guān)注。2014年，國家發(fā)布了強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18145—2014《陶瓷片密封水嘴》[1]，對(duì)陶瓷片密封水嘴16種有害元素析出限值的規(guī)定，其中對(duì)鉛析出指標(biāo)進(jìn)行特別規(guī)定，要求以統(tǒng)計(jì)值進(jìn)行數(shù)據(jù)結(jié)果報(bào)告。

電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS法）具有優(yōu)良的特性，不僅可以實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)分析，且具有微量甚至痕量級(jí)別的檢出限，線性范圍寬，精密度高[2]。本試驗(yàn)建立ICP-MS測定水嘴中鉛有害元素析出量的方法。對(duì)所采用的檢驗(yàn)方法的技術(shù)能力進(jìn)行確認(rèn)，確保所使用的檢驗(yàn)設(shè)備的檢出限、精密度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求，并確定出試驗(yàn)方法的檢出限值，保證檢測結(jié)果報(bào)出值的準(zhǔn)確性、科學(xué)性。

不確定度對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制非常重要[3,4]，尤其是向社會(huì)出具具有公信力檢測報(bào)告的檢測機(jī)構(gòu)，鉛元素的數(shù)據(jù)結(jié)果表示較為復(fù)雜，試驗(yàn)分析了影響ICP-MS檢測鉛含量測定的不確定度因素，并評(píng)估該檢測方法的不確定度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

NexIONTM350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Perkon-Elmer公司）、Mini-Q Reference超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）、BSA224S精密電子天平（賽多利斯）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：100mg/L的銻（GSB07-1277-2000）、硒（GSB07-1253-2000）購自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，1000μg/mL的鉛（GBW08619）、鎘（GBW08612）、鎳（GBW08618）、汞（GBW08617）、銅（GBW08615）、砷（GBW08611）、鉻（GBW08614）、錳（GBW(E)080157）購自中國計(jì)量科學(xué)研究院，1000μg/mL的鉈（BWJ4005-2016）購自北京世紀(jì)奧科生物技術(shù)有限公司，1000μg/mL鋇（GBW(E)080347）和100μg/mL鉬（GBW(E)080133）購自核工業(yè)北京化工冶金研究院，1000μg/mL的鈹（GSB04-1718-2004）、錸（GBW04-1745-2004）、釔（GBW04-1788-2004）、鈧（GSB 04-1728-2004）購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司。

其它試劑：無水碳酸氫鈉（AR）、5%次氯酸鈉溶液（AR）、硝酸（GR）：均購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm）。

2.2 測定方法

2.2.1 儀器測試條件

綜合考慮豐度、干擾性、靈敏度等因素，選擇208Pb、111Cd、202Hg、52Cr、60Ni、63Cu、205Tl、138Ba、75As、121Sb、82Se、209Bi、55Mn、98Mo、4Be、11B同位素進(jìn)行測試。

儀器工作條件：RF射頻（1.2 kW）；載氣（氬氣）：0.90 L/min；冷卻氣（氬氣）：15.0 L/min；氦氣：4.5mL/min；Sweeps/Reading（20）；Readings/Repl icate（1）；Number of Repl icate（2）；Detector Mode(Dual)；檢測模式為STD模式。

采用內(nèi)標(biāo)法消除儀器漂移的影響，選擇Re/Y/Sc做內(nèi)標(biāo)元素，濃度為25μg/L，采用在線加標(biāo)的方法。

2.2.2 試驗(yàn)方法

采用重量法依次配制16種有害元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用2%硝酸溶液作為基體溶劑。

根據(jù)GB18145-2014附錄B的方法，配制模擬自來水的浸泡液。并按附錄B中樣品處理的方法對(duì)樣品進(jìn)行浸泡，將收集的浸泡液加入濃硝酸使溶液pH＜2，用于檢測。

3 測定結(jié)果與討論

3.1 ICP-MS儀器檢出限、方法檢出限和精密度

測量空白樣品11次，取測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，為ICP-MS儀器檢出限。以標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍最低點(diǎn)濃度定義為方法檢出限。為考察該方法的精密度，將加標(biāo)樣品溶液重復(fù)測定6次，計(jì)算得到各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～6.0%。結(jié)果見表1。

結(jié)果表明，ICP-MS同時(shí)檢測16種有害元素的濃度與信號(hào)強(qiáng)度值具有線性關(guān)系。同時(shí)，因?qū)嶋H水嘴浸泡液檢測的濃度一般在標(biāo)準(zhǔn)化后濃度的20%以下（不同水嘴的體積不同，一般水嘴的內(nèi)體積在200mL以下），所以該方法的檢出限可滿足各元素的測定需求。

表1 方法檢出限、精密度

表2 重復(fù)性測量結(jié)果（n1=10）

表3 溶液重復(fù)稱重結(jié)果（n2=10）

3.2 鉛元素測量結(jié)果不確定評(píng)價(jià)

3.2.1 鉛元素測量數(shù)學(xué)模式

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程：

式中：y——強(qiáng)度（cps）；c——鉛的含量（μg/L）；a——截距；b——斜率。

（2）GB1845-2014要求對(duì)實(shí)驗(yàn)室測試的浸泡液中金屬污染物的濃度按式（2）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化：

式中：X為元素標(biāo)準(zhǔn)化濃度(μg/L)；c為測試浸泡液待測元素的濃度(μg/L)；VL為試驗(yàn)用浸泡液的體積（L）；VL1為標(biāo)準(zhǔn)化體積（L），標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為1 L；CMV為冷水調(diào)節(jié)因子（樣品排除只接觸熱水的內(nèi)腔體積與樣品整個(gè)內(nèi)腔體積的比值）。

3.2.2 第19天浸泡液中鉛析出測量結(jié)果不確定度urel(19)

由式（1）（2）分析，鉛析出測量結(jié)果不確定度主要來自：重復(fù)性測量帶來的不確定度urel(C)、儀器帶來的不確定度urel(Y)、標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel(B)、標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的不確定度urel(Z)、測量水龍頭內(nèi)腔體積引入的不確定度urel(V)。以下以第19天浸泡液中鉛析出測量為例，分析其各因素的不確定度。

3.2.2.1 重復(fù)性測量帶來的不確定度urel(C)

3.2.2.2 儀器帶來的不確定度urel(Y)

根據(jù)ICP-MS的校準(zhǔn)證書給出不確定度U(Y)=0.8%，，則儀器帶來的不確定度。

3.2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度urel(B)

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：本實(shí)驗(yàn)室所使用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08619）1000（1±0.2%）mg/L，按正態(tài)分布處理，標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對(duì)不確定度。

（2）采用重量法配備標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，試驗(yàn)配制各濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液重量最終均為50g，故取50g的溶液，重復(fù)稱量10（）次，數(shù)據(jù)如表3。（3）稱重所用電子天平的不確定度：根據(jù)電子天平的校準(zhǔn)證書，其校準(zhǔn)相對(duì)不確定度為。

（4）重量法配備標(biāo)準(zhǔn)溶液采用的電子天平為數(shù)字顯示式，其分辨率a=0.0001g，分辨率為a/2，按矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其相對(duì)不確定度。

重量法配置鉛標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，共使用14次天平，因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液配置帶來的相對(duì)不確定度為：。

3.2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel(Z)

試驗(yàn)采用6個(gè)濃度點(diǎn)做鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以25μg/L的Re溶液為內(nèi)標(biāo)，用ICP-MS測定其濃度，每一濃度點(diǎn)讀數(shù)1次，數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度（c）-強(qiáng)度（cp s）

由表4數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到回歸直線方程：y=0.009c-0.0002，相關(guān)系數(shù)。

回歸直線方程的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算如表5所示。

表5 標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算過程

3.2.2.5 測量水龍頭內(nèi)腔體積引入的不確定度urel(V)

試驗(yàn)使用250mL的量筒分別量取樣品排除只接觸熱水的內(nèi)腔體積和樣品整個(gè)內(nèi)腔體積，250mL的量筒量誤差為±1mL，按矩形分布，[7]，則。實(shí)驗(yàn)室溫度控制在±3℃，水的膨脹系數(shù)2.1x10-4mL/，水的溫差效應(yīng)引起的體積變化為3x2.1x10-4mL/=0.00063mL，按矩形分布，,由此帶來的不確定度

3.2.2.6 合成不確定度urel(19)

上述各不確定度分量合成第19天浸泡液鉛元素測量不確定度：

置信概率為95%時(shí)，取包含因子k4=2，則擴(kuò)展不確定度。

則第19天浸泡液中鉛析出含量為8.414（1±1.5%），k4=2，p=95%。

3.2.3 鉛析出統(tǒng)計(jì)值測量不確定度urel

GB18145-2014標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鉛析出量以3個(gè)樣品同時(shí)進(jìn)行處理，取試驗(yàn)第3、4、5、10、11、12、17、18、19天等9次浸泡液中鉛析出量的統(tǒng)計(jì)值（Q）計(jì)，根據(jù)上述各不確定分量分析，與浸泡液中鉛元素濃度有關(guān)的不確定度有urel(C)和urel(Z)。其中，重復(fù)性測量帶來的不確定度urel(C)變化不大，urel(Z)貢獻(xiàn)率為17.1%，由此可見浸泡液中鉛元素濃度對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)率較低，試驗(yàn)假設(shè)每次浸泡液中鉛析出量測定的相對(duì)不確定度不受鉛濃度的影響，均為1.5%。

置信概率為95%時(shí)，取包含因子k4=2，則擴(kuò)展不確定度，k4=2，p=95%。

3.2.4 鉛析出統(tǒng)計(jì)值的結(jié)果表示

表6 水嘴樣品鉛析出濃度

表6為3個(gè)樣品9次浸泡液的濃度值，樣品水嘴的內(nèi)腔總體積VL為115.0mL，冷水體積為85.0mL，計(jì)算得CMV為0.74。按GB18145-2014統(tǒng)計(jì)公式進(jìn)行計(jì)算得Q值為：0.661μg/L。則鉛析出量的統(tǒng)計(jì)值（Q）的結(jié)果報(bào)告為：0.661（1±7.8%）μg/L，k=2，p=95%。

4 結(jié)論

建立ICP-MS同時(shí)檢測陶瓷片密封水嘴16種有害元素析出量的方法，方法檢測中各元素的線性相關(guān)系數(shù)為0.9991～1，儀器檢測限為0.00007μg/L～2μg/L，方法檢出限為0.5μg/L～2.5μg/L，6次重復(fù)檢測的精密度RSD為0.7%～6.0%，滿足GB18145-2014《陶瓷片密封水嘴》對(duì)16種有害元素的檢測要求。以鉛為對(duì)象，分析方法中影響鉛含量測定的不確定度因素，主要有儀器、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及水龍頭內(nèi)腔體積等，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，合成的相對(duì)不確定度為7.8%，k=2，p=95%。