ICP-MS檢測(cè)陶瓷片密封水嘴有害元素析出量方法的建立及其鉛不確定度的評(píng)定

黃婷婷

（1南安市質(zhì)量計(jì)量檢測(cè)所，福建 泉州362600）

（2南安市市場(chǎng)監(jiān)督管理執(zhí)法大隊(duì)，福建 泉州362600）

1 概述

水嘴作為供水系統(tǒng)的終端，是家家戶戶生活的必備品之一。近來(lái)年，隨著媒體對(duì)水嘴重金屬，尤其是鉛析出超標(biāo)的報(bào)道，水嘴的質(zhì)量安全備受關(guān)注。2014年，國(guó)家發(fā)布了強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18145—2014《陶瓷片密封水嘴》[1]，對(duì)陶瓷片密封水嘴16種有害元素析出限值的規(guī)定，其中對(duì)鉛析出指標(biāo)進(jìn)行特別規(guī)定，要求以統(tǒng)計(jì)值進(jìn)行數(shù)據(jù)結(jié)果報(bào)告。

電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS法）具有優(yōu)良的特性，不僅可以實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)分析，且具有微量甚至痕量級(jí)別的檢出限，線性范圍寬，精密度高[2]。本試驗(yàn)建立ICP-MS測(cè)定水嘴中鉛有害元素析出量的方法。對(duì)所采用的檢驗(yàn)方法的技術(shù)能力進(jìn)行確認(rèn)，確保所使用的檢驗(yàn)設(shè)備的檢出限、精密度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求，并確定出試驗(yàn)方法的檢出限值，保證檢測(cè)結(jié)果報(bào)出值的準(zhǔn)確性、科學(xué)性。

不確定度對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制非常重要[3,4]，尤其是向社會(huì)出具具有公信力檢測(cè)報(bào)告的檢測(cè)機(jī)構(gòu)，鉛元素的數(shù)據(jù)結(jié)果表示較為復(fù)雜，試驗(yàn)分析了影響ICP-MS檢測(cè)鉛含量測(cè)定的不確定度因素，并評(píng)估該檢測(cè)方法的不確定度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

NexIONTM350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Perkon-Elmer公司）、Mini-Q Reference超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）、BSA224S精密電子天平（賽多利斯）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：100mg/L的銻（GSB07-1277-2000）、硒（GSB07-1253-2000）購(gòu)自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，1000μg/mL的鉛（GBW08619）、鎘（GBW08612）、鎳（GBW08618）、汞（GBW08617）、銅（GBW08615）、砷（GBW08611）、鉻（GBW08614）、錳（GBW(E)080157）購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，1000μg/mL的鉈（BWJ4005-2016）購(gòu)自北京世紀(jì)奧科生物技術(shù)有限公司，1000μg/mL鋇（GBW(E)080347）和100μg/mL鉬（GBW(E)080133）購(gòu)自核工業(yè)北京化工冶金研究院，1000μg/mL的鈹（GSB04-1718-2004）、錸（GBW04-1745-2004）、釔（GBW04-1788-2004）、鈧（GSB 04-1728-2004）購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司。

其它試劑：無(wú)水碳酸氫鈉（AR）、5%次氯酸鈉溶液（AR）、硝酸（GR）：均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm）。

2.2 測(cè)定方法

2.2.1 儀器測(cè)試條件

綜合考慮豐度、干擾性、靈敏度等因素，選擇208Pb、111Cd、202Hg、52Cr、60Ni、63Cu、205Tl、138Ba、75As、121Sb、82Se、209Bi、55Mn、98Mo、4Be、11B同位素進(jìn)行測(cè)試。

儀器工作條件：RF射頻（1.2 kW）；載氣（氬氣）：0.90 L/min；冷卻氣（氬氣）：15.0 L/min；氦氣：4.5mL/min；Sweeps/Reading（20）；Readings/Repl icate（1）；Number of Repl icate（2）；Detector Mode(Dual)；檢測(cè)模式為STD模式。

采用內(nèi)標(biāo)法消除儀器漂移的影響，選擇Re/Y/Sc做內(nèi)標(biāo)元素，濃度為25μg/L，采用在線加標(biāo)的方法。

2.2.2 試驗(yàn)方法

采用重量法依次配制16種有害元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用2%硝酸溶液作為基體溶劑。

根據(jù)GB18145-2014附錄B的方法，配制模擬自來(lái)水的浸泡液。并按附錄B中樣品處理的方法對(duì)樣品進(jìn)行浸泡，將收集的浸泡液加入濃硝酸使溶液pH＜2，用于檢測(cè)。

3 測(cè)定結(jié)果與討論

3.1 ICP-MS儀器檢出限、方法檢出限和精密度

測(cè)量空白樣品11次，取測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，為ICP-MS儀器檢出限。以標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍最低點(diǎn)濃度定義為方法檢出限。為考察該方法的精密度，將加標(biāo)樣品溶液重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算得到各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～6.0%。結(jié)果見(jiàn)表1。

結(jié)果表明，ICP-MS同時(shí)檢測(cè)16種有害元素的濃度與信號(hào)強(qiáng)度值具有線性關(guān)系。同時(shí)，因?qū)嶋H水嘴浸泡液檢測(cè)的濃度一般在標(biāo)準(zhǔn)化后濃度的20%以下（不同水嘴的體積不同，一般水嘴的內(nèi)體積在200mL以下），所以該方法的檢出限可滿足各元素的測(cè)定需求。

表1 方法檢出限、精密度

表2 重復(fù)性測(cè)量結(jié)果（n1=10）

表3 溶液重復(fù)稱(chēng)重結(jié)果（n2=10）

3.2 鉛元素測(cè)量結(jié)果不確定評(píng)價(jià)

3.2.1 鉛元素測(cè)量數(shù)學(xué)模式

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程：

式中：y——強(qiáng)度（cps）；c——鉛的含量（μg/L）；a——截距；b——斜率。

（2）GB1845-2014要求對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的浸泡液中金屬污染物的濃度按式（2）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化：

式中：X為元素標(biāo)準(zhǔn)化濃度(μg/L)；c為測(cè)試浸泡液待測(cè)元素的濃度(μg/L)；VL為試驗(yàn)用浸泡液的體積（L）；VL1為標(biāo)準(zhǔn)化體積（L），標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為1 L；CMV為冷水調(diào)節(jié)因子（樣品排除只接觸熱水的內(nèi)腔體積與樣品整個(gè)內(nèi)腔體積的比值）。

3.2.2 第19天浸泡液中鉛析出測(cè)量結(jié)果不確定度urel(19)

由式（1）（2）分析，鉛析出測(cè)量結(jié)果不確定度主要來(lái)自：重復(fù)性測(cè)量帶來(lái)的不確定度urel(C)、儀器帶來(lái)的不確定度urel(Y)、標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel(B)、標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的不確定度urel(Z)、測(cè)量水龍頭內(nèi)腔體積引入的不確定度urel(V)。以下以第19天浸泡液中鉛析出測(cè)量為例，分析其各因素的不確定度。

3.2.2.1 重復(fù)性測(cè)量帶來(lái)的不確定度urel(C)

3.2.2.2 儀器帶來(lái)的不確定度urel(Y)

根據(jù)ICP-MS的校準(zhǔn)證書(shū)給出不確定度U(Y)=0.8%，，則儀器帶來(lái)的不確定度。

3.2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度urel(B)

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：本實(shí)驗(yàn)室所使用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08619）1000（1±0.2%）mg/L，按正態(tài)分布處理，標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對(duì)不確定度。

（2）采用重量法配備標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，試驗(yàn)配制各濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液重量最終均為50g，故取50g的溶液，重復(fù)稱(chēng)量10（）次，數(shù)據(jù)如表3。（3）稱(chēng)重所用電子天平的不確定度：根據(jù)電子天平的校準(zhǔn)證書(shū)，其校準(zhǔn)相對(duì)不確定度為。

（4）重量法配備標(biāo)準(zhǔn)溶液采用的電子天平為數(shù)字顯示式，其分辨率a=0.0001g，分辨率為a/2，按矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其相對(duì)不確定度。

重量法配置鉛標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，共使用14次天平，因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液配置帶來(lái)的相對(duì)不確定度為：。

3.2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel(Z)

試驗(yàn)采用6個(gè)濃度點(diǎn)做鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以25μg/L的Re溶液為內(nèi)標(biāo)，用ICP-MS測(cè)定其濃度，每一濃度點(diǎn)讀數(shù)1次，數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度（c）-強(qiáng)度（cp s）

由表4數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到回歸直線方程：y=0.009c-0.0002，相關(guān)系數(shù)。

回歸直線方程的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算如表5所示。

表5 標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算過(guò)程

3.2.2.5 測(cè)量水龍頭內(nèi)腔體積引入的不確定度urel(V)

試驗(yàn)使用250mL的量筒分別量取樣品排除只接觸熱水的內(nèi)腔體積和樣品整個(gè)內(nèi)腔體積，250mL的量筒量誤差為±1mL，按矩形分布，[7]，則。實(shí)驗(yàn)室溫度控制在±3℃，水的膨脹系數(shù)2.1x10-4mL/，水的溫差效應(yīng)引起的體積變化為3x2.1x10-4mL/=0.00063mL，按矩形分布，,由此帶來(lái)的不確定度

3.2.2.6 合成不確定度urel(19)

上述各不確定度分量合成第19天浸泡液鉛元素測(cè)量不確定度：

置信概率為95%時(shí)，取包含因子k4=2，則擴(kuò)展不確定度。

則第19天浸泡液中鉛析出含量為8.414（1±1.5%），k4=2，p=95%。

3.2.3 鉛析出統(tǒng)計(jì)值測(cè)量不確定度urel

GB18145-2014標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鉛析出量以3個(gè)樣品同時(shí)進(jìn)行處理，取試驗(yàn)第3、4、5、10、11、12、17、18、19天等9次浸泡液中鉛析出量的統(tǒng)計(jì)值（Q）計(jì)，根據(jù)上述各不確定分量分析，與浸泡液中鉛元素濃度有關(guān)的不確定度有urel(C)和urel(Z)。其中，重復(fù)性測(cè)量帶來(lái)的不確定度urel(C)變化不大，urel(Z)貢獻(xiàn)率為17.1%，由此可見(jiàn)浸泡液中鉛元素濃度對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)率較低，試驗(yàn)假設(shè)每次浸泡液中鉛析出量測(cè)定的相對(duì)不確定度不受鉛濃度的影響，均為1.5%。

置信概率為95%時(shí)，取包含因子k4=2，則擴(kuò)展不確定度，k4=2，p=95%。

3.2.4 鉛析出統(tǒng)計(jì)值的結(jié)果表示

表6 水嘴樣品鉛析出濃度

表6為3個(gè)樣品9次浸泡液的濃度值，樣品水嘴的內(nèi)腔總體積VL為115.0mL，冷水體積為85.0mL，計(jì)算得CMV為0.74。按GB18145-2014統(tǒng)計(jì)公式進(jìn)行計(jì)算得Q值為：0.661μg/L。則鉛析出量的統(tǒng)計(jì)值（Q）的結(jié)果報(bào)告為：0.661（1±7.8%）μg/L，k=2，p=95%。

4 結(jié)論

建立ICP-MS同時(shí)檢測(cè)陶瓷片密封水嘴16種有害元素析出量的方法，方法檢測(cè)中各元素的線性相關(guān)系數(shù)為0.9991～1，儀器檢測(cè)限為0.00007μg/L～2μg/L，方法檢出限為0.5μg/L～2.5μg/L，6次重復(fù)檢測(cè)的精密度RSD為0.7%～6.0%，滿足GB18145-2014《陶瓷片密封水嘴》對(duì)16種有害元素的檢測(cè)要求。以鉛為對(duì)象，分析方法中影響鉛含量測(cè)定的不確定度因素，主要有儀器、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及水龍頭內(nèi)腔體積等，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，合成的相對(duì)不確定度為7.8%，k=2，p=95%。